機(jī)械剝離法一經(jīng)成功發(fā)現(xiàn)，就引起了二維材料的研究熱潮，人們不斷使用該方法制備除了石墨烯以外的其他二維材料，該方法所制備的二維材料具有缺陷少，表面平整，遷移率高等諸多優(yōu)勢(shì)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，二維層狀材料的種類(lèi)可高達(dá)500余種。
 

　　而“自下而上”法受到生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的制約，僅能在特定襯底上制備特定的二維材料，且制備出的二維材料通常具有確定的取向，限制了可獲得的二維異質(zhì)結(jié)的種類(lèi)。相比于“自下而上”的材料合成策略，以機(jī)械剝離為代表的“自上而下”方法具有操作簡(jiǎn)單、靈活性強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)于范德瓦爾斯材料而言可容易地制備傳統(tǒng)生長(zhǎng)方法難以實(shí)現(xiàn)的少層樣品和轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)。
 

　　然而，傳統(tǒng)的機(jī)械剝離方法是在大氣或手套箱中進(jìn)行，存在問(wèn)題：一是環(huán)境的污染將引入大量的雜質(zhì)或缺陷。即使對(duì)于穩(wěn)定的二維材料(如石墨烯)，這種方法制備的樣品，如未經(jīng)退火處理，傳入真空后，由于表面吸附了大量的雜質(zhì)，難以利用ARPES、STM等表面敏感的技術(shù)進(jìn)行測(cè)量，而高溫退火可能引入更多的雜質(zhì)或缺陷。二是很多單晶表面在空氣中甚至低真空環(huán)境下不能穩(wěn)定存在，如Si(111)-7×7、Cu(111)、Fe(100)等，這些材料的表面必然會(huì)被氧化并吸附大量的雜質(zhì)。因此，傳統(tǒng)的機(jī)械剝離方法無(wú)法制備二維材料與這類(lèi)襯底構(gòu)筑的異質(zhì)界面。
 

　　近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心SF9組特聘研究員馮寶杰/研究員陳嵐/研究員吳克輝、SC7組研究員周興江，與北京理工大學(xué)教授黃元合作，指導(dǎo)博士研究生孫振宇、韓旭等，自主設(shè)計(jì)并搭建了一套超高真空環(huán)境下的二維材料機(jī)械剝離-堆垛系統(tǒng)。研究將機(jī)械剝離技術(shù)與超高真空MBE技術(shù)結(jié)合到一起，在本底真空10-10 mbar量級(jí)的環(huán)境中，利用MBE技術(shù)制備了多種原子級(jí)平整、潔凈的表面，并利用機(jī)械剝離技術(shù)在這些襯底上剝離了多種單層和少層二維材料。
 

　　設(shè)備的工作原理圖如1所示，所有操作均在超高真空中完成。研究利用高溫退火、離子濺射、等離子體刻蝕、MBE生長(zhǎng)等多種表面處理技術(shù)獲得原子級(jí)平整、潔凈的表面。表面的質(zhì)量可通過(guò)原位的掃描隧道顯微鏡、低能電子衍射、角分辨光電子能譜等超高真空表面分析手段進(jìn)行確認(rèn)。研究在超高真空中將二維材料進(jìn)行解理，獲得新鮮的表面，并輕壓到襯底表面上。最后，研究將系統(tǒng)加熱并分離，獲得了多種單層和少層二維材料。利用該方法，研究不僅重復(fù)了大氣下的金輔助剝離技術(shù)，而且獲得了多種以前未報(bào)道過(guò)的二維異質(zhì)結(jié)，包括Bi-2212/Al2O3、Bi-2212/Si(111)、MoS2/Si(111)、MoS2/Fe、MoS2/Cr以及FeSe/SrTiO3(任意角度)等。
 

　　為進(jìn)一步展示該系統(tǒng)的能力，科研人員選擇兩個(gè)體系作為示例。一是研究利用金輔助剝離技術(shù)，在超高真空中制備出毫米級(jí)的單層黑磷樣品，并利用原位的低能電子衍射、角分辨光電子能譜對(duì)樣品進(jìn)行表征，觀察到清晰的衍射斑點(diǎn)和沿高對(duì)稱(chēng)方向的空穴型能帶(圖3)，這是目前國(guó)際上首次對(duì)單層黑磷進(jìn)行的相關(guān)測(cè)量。二是研究為了揭示不同金屬襯底對(duì)二維材料物性的影響，探究單層MoS2和WSe2在不同金屬表面的光學(xué)性質(zhì)(圖4)。研究通過(guò)測(cè)量不同金屬上單層WSe2的熒光光譜發(fā)現(xiàn)，除了Au襯底以外，剩下的Ag、Fe、Cr等表面均不淬滅WSe2的特征A激子發(fā)射，且峰位略有偏移。研究通過(guò)拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，在Au和Ag表面上的MoS2，其特征拉曼峰E2g和A1g除頻率移動(dòng)外，展現(xiàn)出了奇特的劈裂行為。
 

　　本工作為進(jìn)一步制備高質(zhì)量的二維材料及異質(zhì)結(jié)樣品、探索材料的本征物性以及界面演生現(xiàn)象提供了全新的方法。相關(guān)研究成果以Exfoliation of 2D van der Waals crystals in ultrahigh vacuum for interface engineering為題，發(fā)表在Science Bulletin上(doi.org/10.1016/j.scib.2022.05.017)。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部、北京市自然科學(xué)基金、中科院國(guó)際合作項(xiàng)目及中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)(B類(lèi))等的支持。
 

圖1.超高真空中機(jī)械剝離二維材料
 

圖2.在單晶襯底上獲得的超薄二維材料
 

圖3.大面積單層黑磷的真空原位LEED和ARPES表征
 

圖4.不同金屬表面單層WSe2和MoS2的光學(xué)響應(yīng)