【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】近期，中科院合肥研究院固體所伍志鯤研究員團隊、曾雉研究員團隊與大連理工大學(xué)趙紀(jì)軍教授團隊合作，在金屬納米團簇的線性組裝和磁性研究方面取得重要進展，相關(guān)工作發(fā)表在Nature Communications上，并被主編選為亮點工作。
 

　　金屬納米粒子的組裝不僅可豐富和增強納米粒子的性能、發(fā)展出新型的功能材料，而且可幫助理解催化、熒光等方面的構(gòu)效關(guān)系和納米粒子間的相互作用(如電子的耦合等)，近年來引起了廣泛的關(guān)注。然而傳統(tǒng)的金屬納米粒子(金屬納晶)通常是多分布的，也無法獲得原子精確的組成結(jié)構(gòu)，因而難以實現(xiàn)組裝結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控或構(gòu)筑，為后續(xù)深入研究帶來了困難。而金屬納米團簇可看作超小的金屬納米粒子，具有精確的組成結(jié)構(gòu)，為納米粒子的精準(zhǔn)組裝提供了可能。
 

　　伍志鯤研究員課題組前期開展了多種形式的金屬納米團簇組裝研究，如同種金屬納米團簇在無聯(lián)結(jié)劑下的自組裝、異種金屬納米團簇間的組裝、團簇與其他材料的組裝，近期開展了具有聯(lián)結(jié)劑的同種金屬納米團簇的組裝等。由于合成和表征的困難，目前國內(nèi)外此類研究主要集中于小尺寸團簇的組裝，1納米以上的團簇組裝鮮有報道。為簡化1納米以上團簇的組裝和表征，使用簡短的聯(lián)結(jié)劑(如單個原子或離子)進行組裝是一個理想的選擇。目前金屬離子已被用于作為聯(lián)結(jié)劑，但硫離子、氮離子等陰離子仍未被開發(fā)為聯(lián)結(jié)劑。其中硫離子具有親金屬性，且硫離子可在合成團簇過程中通過硫醇碳-硫、硫-氫鍵的斷裂形成，聯(lián)結(jié)即時生成的團簇形成組裝體，是相對理想的聯(lián)結(jié)劑。
 

　　基于上述思路，研究人員成功組裝出了硫離子聯(lián)結(jié)兩個Ag₇₇Cu₂₂團簇的線性結(jié)構(gòu)(圖1)。這種線性結(jié)構(gòu)具有磁各向同性，當(dāng)這種結(jié)構(gòu)解組(如溶解)后，順磁性慢慢消失，這些現(xiàn)象吸引了研究者的興趣。進一步的研究顯示，團簇組裝后，磁矩從團簇轉(zhuǎn)移到硫，形成順磁性的硫游離基。由于硫的自旋軌道耦合常數(shù)較小，且硫-硫間距較大而無磁矩相互作用，因此表現(xiàn)出磁各向同性。當(dāng)線性結(jié)構(gòu)解組后，磁矩又從硫轉(zhuǎn)移回團簇上，硫游離基變回硫離子。通常情況下，硫游離基不穩(wěn)定，但在這種組裝結(jié)構(gòu)中能穩(wěn)定相當(dāng)長時間(三個月以上)，因而這種磁矩的轉(zhuǎn)換是由組裝引起的。
 

　　實驗發(fā)現(xiàn)，磁矩從硫轉(zhuǎn)移回團簇后，在溶液中順磁性會慢慢減弱甚至消失。研究者認為這是由磁矩耦合引起的，即兩個團簇中的兩個成單電子配對后，不再有成單電子，因而順磁性消失。在電鏡中能夠觀察到團簇的兩兩成對現(xiàn)象，并且這種情況隨時間延長而增加，但在常見的磁性Au₂₅團簇中卻未報道過這種自旋耦合現(xiàn)象。進一步研究表明這與團簇表面配體的柔性、長短等有關(guān)。當(dāng)配體柔性大、長度小時，團簇能靠近，至一定距離后發(fā)生磁矩耦合；反之則兩個團簇難以靠近，因而不能發(fā)生磁矩耦合現(xiàn)象，這表明磁矩耦合的發(fā)生取決于團簇間的距離。
 

　　該工作發(fā)現(xiàn)的兩個非常有趣的現(xiàn)象：(1)組裝誘導(dǎo)的磁矩轉(zhuǎn)換，(2)依賴于團簇間距離的磁矩耦合(圖2)，對后續(xù)團簇磁性研究具有重要啟示，也為新型功能材料的開發(fā)提供了指導(dǎo)。
 

　　上述工作獲得了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、合肥研究院院長基金以及強磁場科學(xué)中心電子自旋共振設(shè)備的大力支持。共同第一作者分別為固體所夏楠副研究員(葛庭燧極限特性材料攻關(guān)突擊隊成員)，大連理工大學(xué)博士生邢健沛和固體所博士生彭帝。
 

　　圖1. (a) Ag₇₇Cu₂₂團簇與硫形成的線性組裝結(jié)構(gòu)；(b) Ag₇₇Cu₂₂和Au₂₅⁰團簇的二維順磁信號；(c) 線性組裝結(jié)構(gòu)的磁矩分布；(d) 連接處Ag和S的PDOS計算。
 

　　圖2. Ag₇₇Cu₂₂團簇的組裝和解組裝的磁性變化(紅色虛線橢圓內(nèi)表示Au₂₅⁰團簇由于粒子間距較大而不能發(fā)生磁矩耦合)。