由于半導體的典型能帶結構，它除了充當光伏器件的光電轉換材料外，還以納米或其他形態被廣泛用于光催化反應。一般來講，半導體導帶和價帶相對于標準氫電極的電勢，是一項設計相應的光催化氧化-還原反應的判斷標準。然而，在半導體納米光催化材料的制備過程中不可避免地會引入大量的缺陷態，包括表面和體相的缺陷態。表面缺陷工程作為光催化領域一種重要的材料調控手段，可以幫助拓展光催化半導體材料在可見光范圍內吸收，也可以幫助構建大量的表面缺陷態充當表面活性位點從而提高光催化效率。這些缺陷態的相應能級通常處于帶隙內，光生載流子容易被帶隙內的缺陷態俘獲形成電子和空穴極化子，并最終在表面驅動光催化反應。一方面，極化子的形成將極大地改變光生電荷的傳輸和遷移特性另一方面，缺陷態的能級通常降低了導帶和價帶所提供的還原和氧化能力。因此，發展并完善用于表征半導體缺陷態能級和極化子性質的方法，是該領域內的重要研究方向。
 

　　近期，基于課題組十多年來獨立發展起來的、確定半導體材料能隙缺陷態能級的測量方法：掃描激發-時間分辨中紅外光譜(Time-resolved IR Absorption-Excitation Energy Scanning Spectroscopy, TIRA-EESS)對該領域的影響，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心軟物質實驗室SM06組翁羽翔研究員團隊應邀在Journal of? Physical Chemistry C上撰寫并發表了專題文章(featured article)。該文章強調了通過掃描激發-時間分辨中紅外光譜和瞬態吸收光譜檢測光催化半導體中的缺陷態能級和極化子態方面的最新進展。此外，本文還回顧了其他超快光譜的相關工作，進一步了解不同光催化半導體中極化子的時間演化。最后，文章展望了未來在超快光譜領域針對缺陷態和極化子多維度探測要待解決的有關問題。
 

　　超快光譜研究表明，光生自由載流子被表面缺陷態捕獲發生在皮秒到納秒的時間尺度上，而表面光催化反應的發生時間在微秒到秒量級。因此，光催化化學反應往往發生在光生載流子被缺陷態捕獲之后。這說明缺陷態能級位置的確定對高性能光催化半導體材料的探索有指導意義。類比以往的一些半導體缺陷的經典探測方法，如紫外-可見吸收光譜、電化學阻抗譜、光致發光法(PL)、光電導率法、空間電荷限流法等，掃描激發-時間分辨中紅外光譜，能夠以0.02eV的能量分辨率確定帶隙中束縛態電子費米能級(EFs)的位置，進而確定光激發缺陷初始態和最終態的能級位置(普通光激發只能能夠確定光學躍遷的能級差)，并確定缺陷態離散能級的位置。因此是掃描激發-時間分辨中紅外光譜一種更全面的半導體缺陷態能級的測量手段。該方法的獨到之處在于，利用由帶隙內被占據的缺陷態電子的最高能級(對應于缺陷態費米能級，即半導體中束縛態電子的準費米級)激發到導帶中的自由電子和激發到導帶底下缺陷態的電子衰減動力學的不同，首先對帶隙內缺陷態電子進行掃描激發，通過對光生電子衰減動力學的測量，確定動力學發生突變的臨界激發光子能量(波長)，從而確定缺陷態費米能級，如圖1所示，由此可以確定光學躍遷的始態和終態。文章對該方法做了詳細闡述。
 

　　圖一：a 掃描激發-時間分辨中紅外光譜(TIRA-EESS)探測半導體中的缺陷能級示意圖。b-c 掃描激發-時間分辨中紅外光譜(TIRA?EESS)確定的b銳鈦礦和c金紅石TiO2的缺陷態能級位置。b-c: Reproduced from Zhu M. et al. Sci. Rep. 2015, 5, 11482.
 

　　此外，文章對極化子的形成和演化也做了較為全面的闡述。極化子(polaron)是極性晶體或離子晶體中導帶的電子和與其周圍的晶格畸變的復合體。導帶中的電子使晶格離子位移而伴生極化，其電場又反作用于電子，電子總是帶著它所引起的晶格畸變一起運動。根據光生載流子與缺陷晶格的相互作的強度和性質，可以分為三種不同的類型：(i)無耦合狀態的自由載流子，(ii)弱耦合下具有長程相互作用的大極化子，(iii)強耦合產生的小極化子。因為載流子的傳輸效率取決于載流子與晶格離子振動的耦合機制，所以極化子的性質也極大地影響著光催化效率。一系列的瞬態吸收光譜技術在近十年來涌現，例如時間分辨X射線吸收光譜研究，飛秒時間分辨瞬態吸收光譜，時間分辨掃描隧道顯微鏡等，用于研究電子及空穴極化子的形成時間，載流子-聲子耦合過程以及極化子在單晶表面的空間分布及演化。文章闡述極化子的物理性質，總結了各種極化子的超快探測手段及最近的研究成果。針對光譜學測量手段的限制，文章在最后的展望部分建議，要將超快時間辯譜學手段和高空間分辨技術及自旋分辨技術相結合，表征缺陷態的化學組成，自旋狀態，載流子在實空間上的擴散過程，載流子自旋反轉和自旋相干時間，以及真實化學反應氛圍下缺陷態及載流子動力學的原位實時探測等。
 

　　圖二：a?大極化子和b?小極化子的原子結構示意圖。c?激發ZnO單晶的氧空位缺陷中的極化子，隨后極化子中的電子釋放成為自由電子。d?CdS單晶中的光生載流子形成電子和空穴極化子的過程示意圖。a: Reproduced from Lee, H. et al. NPJ. Comput. Mater. 2023, 9, 156. b: Reproduced from Natanzon, Y. et al. Isr. J. Chem. 2020, 60, 768?786. c: Reproduced from Liu Q. et al. J. Phys. Chem. C 2021, 125, 10274?10283. d: Reproduced from Xu Y. et al. J. Phys. Chem. C 2024, 128, 2096?2106.
 

　　總之，該文章總結了最近超快譜學方法對光催化半導體中的缺陷態和極化子的研究進展，包括掃描激發-時間分辨中紅外光譜確定TiO2, ZnO及CdS等材料的缺陷能級，瞬態吸收光譜、時間分辨X射線吸收光譜、時間分辨極紫外反射吸收光譜、時間分辨紫外光電子能譜、時間分辨掃描隧道顯微鏡等表征極化子形成和復合動力學等，同時也結合上述研究，對該領域的未來需要解決的問題以及可能的發展方向做出了展望。
 

　　相關研究成果以“Defect States and Polarons in Photocatalytic Semiconductors Revealed via Time-Resolved Spectroscopy”為題發表在The Journal of Physical Chemistry C期刊上。該工作得到了中國科學院、國家重點研發計劃(2023YFA1507001)的支持。文章的第一作者為中國科學院物理研究所博士研究生胥艷軍，通訊作者為中國科學院物理研究所翁羽翔研究員。