半導體材料是現代電子信息產業的核心，它的發展為我們的生活持續帶來便利和變革。作為領域內的“新星”，鈣鈦礦半導體受到廣泛關注。近日，浙江大學科研團隊通過分子摻雜，實現了鈣鈦礦半導體從n型到p型的連續轉變，同時可以保持極高的發光性能。在可控摻雜的基礎上，團隊研制出具有簡單結構的鈣鈦礦LED，并創造了溶液加工LED的亮度記錄，達到了116萬尼特。
 

　　這項研究成果，于2024年9月11日，發表在國際頂尖學術刊物《自然》，論文標題為Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors，浙江大學是論文的唯一完成單位和通訊單位。通訊作者為浙江大學光電科學與工程學院/海寧國際聯合學院的狄大衛教授和趙保丹研究員，第一作者為浙江大學2020級博士生熊文濤。
 

　　實現鈣鈦礦半導體電學性質的靈活調控
 

　　“摻雜”是半導體領域的基礎概念。半導體材料之所以如此廣泛應用于電子技術，關鍵在于它們可以通過摻雜實現p型和n型兩種不同的導電特性。
 

　　對于傳統半導體而言，通過“摻雜”，即在晶格中引入雜質，可以實現對其電學性質的有效控制。例如，在硅中摻入硼，可以使其成為主要傳導正電荷(空穴)的p型半導體，而摻入磷則可以使其成為主要傳導負電荷(電子)的n型半導體。p型和n型半導體之間形成的p-n結，是現代電子技術的基礎。在p-n結界面處，電子和空穴會發生復合，產生隨電壓急劇變化的電流，從而實現整流、放大、開關等基本功能，再應用在各種電子器件中。對半導體電學性質的調控，催生了包括二極管、晶體管、太陽能電池、探測器、LED和半導體激光器在內的革命性發明。
 

　　鈣鈦礦鹵化物是一種新型半導體，在太陽能電池、LED和激光器等器件中表現出優異的光電性能，且易于低成本制備，在近年來得到廣泛關注和應用。但由于其結構和成分較為復雜，如何實現對其電學特性的精確調控是領域的重要挑戰。之前的研究嘗試了多種方法，但難以在保持高發光效率的同時獲得良好的電學調控。
 

　　“作為半導體家族的一員，鈣鈦礦理應跟其他半導體材料一樣，可以通過摻雜調整載流子的極性和濃度”，狄大衛說，“我們進行的一系列實驗也證實了這一點：在引入摻雜后，鈣鈦礦的費米能級(即電子的預期能量)，從半導體帶隙的高能級側逐漸向低能級側移動。這意味著鈣鈦礦能夠實現從有利于傳導電子(負電荷)的n型，向有利于傳導空穴(正電荷)的p型轉變。"
 

　　團隊使用的摻雜劑—4PACz，在過去被廣泛用作高效鈣鈦礦太陽電池的超薄分子層材料。趙保丹說：“我們偶然發現，4PACz這種實驗室里非常常見的材料，由于它具有強烈的吸電子能力，當作為摻雜劑引入鈣鈦礦半導體時，可以有效地將原本是n型的鈣鈦礦轉變為p型。同時，在引入摻雜后，鈣鈦礦半導體仍然保持著很高的熒光效率。此外，我們也發現了適用于鈣鈦礦的n型摻雜劑。”
 

　　結構簡單超高亮度的鈣鈦礦LED
 

　　當我們可以對鈣鈦礦半導體的電學性質進行有效的控制，就為各種電子器件的設計和制造鋪平了道路、開拓出空間。
 

　　通常，鈣鈦礦LED會同時包含電子傳輸層和空穴傳輸層，以實現高效載流子注入，從而保證器件的卓越性能。不包含空穴傳輸層的簡化鈣鈦礦LED結構具有制備成本低、可復現性高的優勢，但通常發光效率較低。
 

　　但通過可控摻雜技術，研究團隊成功制備出不包含空穴傳輸層且性能優異的鈣鈦礦LED。與此同時，與常規LED相比它還顯示出巨大優勢。“令人驚喜的是，引入4PACz摻雜制備的p型鈣鈦礦LED，不僅結構簡單，而且實現了116萬cd/m2(116萬尼特)的最高亮度，以及28.4%的外量子效率和23.1%的能量轉換效率。”熊文濤介紹，“這些器件的超高亮度刷新了溶液法LED(包括OLED、量子點LED和鈣鈦礦LED)的紀錄，其能量轉換效率為可見光鈣鈦礦LED的最高水平。”
 

　　進一步，團隊通過器件建模和光學測量，對這些高性能鈣鈦礦LED的工作原理進行了探究，結果與他們先前的理解高度一致，即摻雜引起的p型導電行為和載流子復合區的變化，是這些無空穴傳輸層器件卓越性能的主要貢獻因素。
 

　　“能夠控制鈣鈦礦半導體中載流子的極性和濃度，意味著新型器件設計和功能開發的可能性。我們研制的高亮鈣鈦礦LED和p-n結二極管只是一些初步演示。可控摻雜的鈣鈦礦半導體有望帶來新一代光電器件。”狄大衛說。
 

　　上述研究受到國家重點研發計劃、國家自然科學基金，以及浙江省、海寧市的支持。