近日，吉林大學化學學院方千榮教授課題組與北京大學孫俊良團隊合作，在三維共價有機框架材料(3D COF)的合成策略方向取得重要進展。基于3D COF設計拓撲多樣性受限這一關鍵科學問題，該團隊創新性地采用了一種基于降低構建單元對稱性的策略，通過引入8連接(8-c)構建單元，成功設計并合成了兩種新型三維共價有機框架材料JUC-644和JUC-645，從而突破了傳統方法的限制，顯著豐富了3D COF的拓撲多樣性。研究成果以“Synthesis of three-dimensional covalent organic frameworks through a symmetry reduction strategy”為題，于1月8日發表在Nature Chemistry上。
 

圖1 基于不同策略合成三維共價有機框架(3D COFs)示意圖
 

　　3D COF的拓撲結構通常基于高度對稱的構建單元，如傳統的四面體(圖1a)。目前，通過結合平面多邊形和外部三角形單元形成的6連接(三角棱柱)和8連接(立方體或長方體)構建單元已實現有限且較為可預測的拓撲(圖1b, c)。本研究創新性地采用降低構建單元對稱性的策略，設計并合成了JUC-644和JUC-645。通過連續旋轉電子衍射(cRED)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)技術，解析了其晶體結構，并首次發現“雙鏈連接”現象(圖1d, e)，即相鄰構建單元通過兩條獨立的鏈連接。為精準描述拓撲，研究將8連接構建單元拆解為1個4連接頂點和4個3連接頂點，提出了[4+3(+2)]-c拓撲(圖1f)，并進一步定義了六種新拓撲類型，包括jca、jcd等。這些拓撲均未在現有數據庫中發現，顯示了研究在3D COF拓撲設計方面的創新性。
 

圖2 JUC-644和JUC-645的合成示意圖
 

　　與已有的構建單元相比，所設計的構建單元在點群對稱性上存在顯著差異，且多數表現為降低的對稱性。作為該策略的初步實現，研究團隊將四個3連接的三角形外部亞單元(C?v對稱性)與一個4連接的三維扭曲四面體中央亞單元(D?d對稱性)進行組合，生成了具有D?d對稱性且構型靈活性較高的非傳統8連接(8-c)構建單元(圖2)。值得注意的是，由于最穩定構象的差異及二面角變化的靈活性，由這些D?d構建單元形成的拓撲結構具有不可預測性，且在以往文獻中尚未見報道。這些獨特的8-c構建單元分別與對苯二胺(PDA，圖2所示)作為線性連接單元發生縮合反應，成功構筑了兩種新型3D COF材料JUC-644和JUC-645，呈現出獨特的結構特征和拓撲網絡。
 

圖3 JUC-644和JUC-645的結構表征
 

　　根據PXRD圖譜及掃描電子顯微鏡(SEM)與透射電子顯微鏡(TEM)圖像(圖3a，d)，JUC-644和JUC-645均表現出較高的結晶度。兩種結構主要通過連續旋轉電子衍射(cRED)技術進行解析。對于結晶度相對更優的JUC-644，通過cRED數據(圖3c)首先確定了JUC-644的晶胞，其空間群為Pcca。這是目前已報道的cRED數據在使用直接法進行晶體結構解析時的最低分辨率。最終的晶體結構模型進行Rietveld精修，Rwp為7.56%，Rp為5.76%(圖3b)。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)成像對于揭示COF的結構細節至關重要，可提供其原子排列的精準信息。在JUC-645的結構解析中，研究團隊結合了cRED技術和HRTEM表征。cRED數據解析確定了JUC-645的晶胞(圖3f)，其空間群為Fddd。晶體結構模型進行Rietveld精修，Rwp為6.77%，Rp為5.24%(圖3e)。HRTEM圖像被采集并通過CRISP軟件在p1和平面群cmm下進行對稱疊加，與雙穿插模型沿[1?10]方向的投影圖進行比較，顯示出高度一致性，從而進一步驗證了結構解析的準確性。根據對JUC-644和JUC-645的拓撲結構分析，JUC-644展示出一種罕見的[6(+2)]-c pcu類似拓撲。JUC-645的拓撲結構類似，但為[6(+2)]-c bsn型拓撲。這種雙鏈結構由相鄰構建單元通過多個鏈接形成，在已報道的3D COF結構中尚屬首次發現。由于這些拓撲未在RCSR或TTD數據庫中記錄，被認為是全新的拓撲結構，并命名為jca和jcd拓撲。這一研究為未來設計具有更多樣化拓撲結構的COF提供了新的策略與可能性。
 

　　JUC-644和JUC-645的多孔結構與高比表面積為其在氣體吸附與分離方面提供了潛力。為了研究JUC-644和JUC-645對多種輕烴分子的吸附特性，分別測定了C2H6、C3H8和n-C4H10在283K、298K和313K下的單組分吸附等溫線。實驗結果顯示，在298K下，JUC-644對C2H6、C3H8和n-C4H10的吸附量分別為4.83、11.28和10.45 mmol/g，顯著高于JUC-645的4.17、8.37和8.51 mmol/g，表現出已知多孔材料中最高的C3H8吸附能力。在n-C4H10的吸附方面，JUC-644的吸附量(10.45 mmol/g)也超過了大多數已報道材料。
 

　　該工作創新性在于提出了一種基于降低對稱性的策略，成功實現了具有雙鏈結構的三維COF的設計與合成。這一策略突破了傳統基于高度對稱構建單元的限制，為開發更復雜、更高效的多孔材料提供了新的思路。此外，本研究還強調了cRED與HRTEM聯合表征技術在解析復雜COF結構中的關鍵作用，并展示了JUC-644在氣體吸附與分離中的卓越性能。未來，該策略可進一步拓展至其他多孔材料體系，并通過構建單元的化學功能化進一步提升材料性能。
 

　　吉林大學博士后常建紅、博士生鄭浩瑞和北京大學博士生為文章共同第一作者，通訊作者為李輝助理教授、方千榮和孫俊良。合作團隊在吉林大學的研究工作得到了國家杰出青年科學基金、面上/青年科學基金、中國博士后科學基金和科技部重點研發計劃等項目的支持。