近日，北京理工大學物理學院姚裕貴教授團隊成員陶立教授課題組在Advanced Materials發表了一項重要研究成果，題為“Optical synaptic devices with multiple encryption features based on SERS-revealed charge-transfer mechanism”。具有原子級厚度的二維材料光學突觸器件表現出構建高度集成的可調諧人工視覺神經網絡的潛力。然而，原子級厚度也會導致光吸收較弱，限制了器件的光電性能。該研究提出的羅丹明6G染料(R6G)/InSe雜化結構器件展現了優異的光響應及光電突觸性質，并從光譜學和光電子器件兩種視角，證明了染料分子和二維InSe之間的電荷轉移機制。通過表面處理有效調控了電荷轉移的過程，并基于此實現了雙重光學加密防偽應用。
 

　　陶立教授等人此前在國際上率先發現高態密度二維半金屬材料(如1T′相WTe2、MoTe2)對染料分子具有極強的無等離激元電荷轉移機制的表面增強拉曼散射(SERS)效應[J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8696; Cell Rep. Phys. Sci. 2021, 2, 100526]，引起對類似材料SERS研究的熱潮。例如，香港城市大學張華教授等人利用濕化學法制備了高相純度的多種1T′ TMD材料，并解決了通常1T′相材料的穩定性問題，展示了此類材料對染料及新冠病毒刺突蛋白的優異SERS效應，推進了此研究領域向實用化邁進[Nat. Mater. 2024, 23, 1355; Chem. Rev. 2024, 124, 4479]。然而，在光電子器件中，因載流子濃度難以被調控，二維半金屬并不是理想的溝道材料候選者。在這項工作中，研究團隊采用具有高載流子遷移率及高態密度的半導體型二維InSe材料作為器件溝道，染料分子R6G作為溝道敏化劑，使得混合結構(R6G/InSe)同時具有良好的SERS及光電子學性能。研究團隊利用SERS這種非破壞性光譜探測技術，證明了R6G和InSe之間的電荷轉移是實現該器件高性能的關鍵機制。此外，團隊通過氧等離子體界面工程技術，在InSe表面引入了超薄自限氧化層。自限氧化層阻擋了電荷轉移通路，使得器件在光譜學和光電性能上表現出明顯差異，這為電荷轉移過程提供了更詳細的證據。這種光學突觸器件中的電荷轉移過程充分模擬了生物突觸中神經遞質的傳遞過程，并在人工神經網絡中的圖像預處理和解碼等應用中顯示出獨特的潛力。通過表面處理技術，團隊對電荷轉移過程進行了精確調控，實現了基于多重加密的防偽陣列的設計，突出了這種雜化器件在片上防偽中的應用價值。該工作創造性地開展了SERS和光電突觸器件領域的交叉學科研究，通過無損光譜檢測技術來探測電荷轉移，闡明了電荷轉移在光學突觸器件中的關鍵作用，并開辟了新的應用途徑。
 

圖1. 仿生光學突觸器件示意圖及加密防偽應用
 

　　研究團隊設計了一種R6G/InSe混合器件結構，并利用SERS驗證了該結構中的電荷轉移機制。這種結構有效地模擬了生物突觸，包括突觸前膜(R6G光敏層)、突觸間隙(R6G/InSe界面)和突觸后膜(InSe傳感層)。該結構中的電荷轉移過程與神經遞質在突觸間隙中的傳遞過程非常相似。團隊利用表面處理技術來調節電荷轉移過程，從而開發出基于雙重加密的片上防偽應用。
 

圖2. 二維InSe材料的電荷轉移機制SERS效應
 

　　二維InSe具有原子級平整界面和高表面活性，有利于探針分子的吸附，為實現電荷轉移機制SERS提供了有力條件。InSe表現出優秀的SERS性能，能夠實現對R6G探針分子拉曼信號的有效增強，最低檢測濃度可達10-10 mol/L。吸附在2D InSe表面上的探針分子在光照下發生光誘導電荷轉移。這種電荷轉移改變了分子極化率，增加了探針分子的拉曼散射截面，從而放大了拉曼信號。
 

圖3. 引入R6G對InSe光電性能的影響
 

　　R6G除了作為探針分子之外還可用于溝道敏化劑。團隊對比了R6G摻雜對InSe器件光電性能的影響。R6G的引入極大的提升了InSe器件的光響應。這是由于R6G在光照條件下會產生了大量光生載流子，這些光生載流子通過電荷轉移通路轉移到InSe溝道中，并在溝道偏壓下參與載流子輸運過程。R6G摻雜后的InSe器件的光響應提升了328.9%。此外，部分電荷被InSe的界面缺陷俘獲，這使得這種混合結構器件有望用于實現光學突觸應用。
 

圖4. 自限氧化層的引入對InSe SERS及光電性能的影響
 

　　為進一步驗證電荷轉移機制，團隊采用溫和氧等離子體處理的方式在InSe表面誘導了超薄自限氧化層，用于隔絕電荷轉移通路。這種方式引入的氧化層可以最大限度減少實驗過程對材料本身的影響。氧化層引入之后，用R6G摻雜氧化層/InSe表面，發現有氧化層覆蓋的InSe表面無法檢測到R6G的拉曼特征峰。此外，引入氧化層之后的InSe器件在R6G摻雜前后表現出幾乎相同的光電響應，說明R6G與InSe之間的電荷轉移通路被氧化層阻擋，進而從光譜學和電學的角度證明了R6G與InSe之間的電荷轉移機制。
 

圖5. R6G/InSe混合器件用于圖像降噪預處理
 

　　光照條件下，R6G光敏層向InSe傳感層提供了大量光生載流子，部分光生載流子被InSe的界面缺陷所俘獲，使得R6G/InSe混合結構器件表現出優秀的光學突觸性能。并且，通過調控光脈沖數目，突觸器件的行為可由短期可塑性轉換至長期可塑性。利用這種混合結構的光學突觸器件，實現了圖像降噪預處理的應用。受圖像降噪處理的啟示，團隊提出反向利用噪聲，用于實現圖像加密和解密的應用。
 

圖6. 基于雙重加密的片上防偽應用
 

　　通過人為的引入噪聲，可以對需要隱藏的信息進行加密處理。通過引入背景噪聲，可將真實信息隱藏在多張具有噪聲背景的圖像中。利用混合結構器件的圖像降噪功能，將被噪聲背景隱藏的真實信息解密。根據解密得到的特定形狀的數值矩陣，生成特定形狀(字母“b”)的光束用于防偽陣列的驗證。通過表面處理技術，可以對R6G/InSe混合結構器件中的電荷轉移過程進行調控，使得器件對相同光刺激產生不同的光響應。利用這一特點，團隊設計了加密防偽陣列。陣列中包含了精心設計的三種類型的InSe器件(純InSe器件，R6G/InSe器件以及氧化層/InSe器件)組成特定的圖案。由于器件之間光響應及突觸性能的差異，當用于驗證芯片真偽的“b”形光束照射到陣列表面時，正版芯片會顯示出字母“i”或字母“i，t”。而盜版芯片由于沒有表面處理，僅能顯示出字母“b”。團隊提出的應用方案，通過編碼的檢測光束形狀和芯片設計實現雙重加密，在片上防偽方面顯示出廣闊的應用前景。在實際應用中，R6G的摻雜濃度可作為一個額外的調控參數，提供獨特的指紋信息，進一步提升設計芯片的防偽安全性。
 

　　北京理工大學物理學院博士生趙少光及新加坡國立大學侯翔宇博士為論文共同第一作者，陶立教授為通訊作者。該工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、光電成像技術與系統教育部重點實驗室、北京理工大學分析測試中心和北京理工大學青年教師學術啟動計劃的資助與支持。