中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心劉洪陽(yáng)研究員、特別研究助理陳曉雯博士與北京大學(xué)馬丁教授、南洋理工大學(xué)蔡祥濱博士、寧夏大學(xué)何育榮教授等團(tuán)隊(duì)合作，在富缺陷石墨烯表面精準(zhǔn)構(gòu)建Ir1Cu1雙原子催化劑，實(shí)現(xiàn)丁烷低溫高效制丁烯。同時(shí)，通過(guò)氣氛誘導(dǎo)Ir1Cu1雙原子催化劑在“反應(yīng)氣-氧氣”的切換下，發(fā)生“團(tuán)聚-再分散”的可逆結(jié)構(gòu)演變，有效解決了原子級(jí)分散金屬催化劑在高溫反應(yīng)中易團(tuán)聚、易失活的技術(shù)瓶頸。近日，《自然-催化》 (Nature Catalysis) 在線發(fā)表了這一重要研究成果。
 

　　烯烴是現(xiàn)代化工生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的關(guān)鍵原料，其高效制備具有重要意義。烷烴脫氫是直接制取烯烴的重要途徑，在工業(yè)生產(chǎn)和基礎(chǔ)研究領(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注。然而，如何在高效利用碳?xì)滟Y源的同時(shí)降低脫氫工藝的能耗，仍然是該領(lǐng)域亟待突破的技術(shù)難題。由于烷烴(如乙烷、丙烷和丁烷)具有穩(wěn)定的幾何構(gòu)型和熱力學(xué)穩(wěn)定的強(qiáng)化學(xué)鍵，通常需要高溫(>550 ℃)來(lái)克服C-H鍵斷裂的反應(yīng)能壘。但高溫條件易引發(fā)C-C鍵斷裂、氫解反應(yīng)、聚合反應(yīng)等副反應(yīng)以及金屬催化劑燒結(jié)，不僅降低了烯烴選擇性，縮短催化劑使用壽命，而催化劑自身的C-H鍵活化能力依然有待提升。因此，設(shè)計(jì)低溫高效的脫氫催化劑是烷烴脫氫領(lǐng)域的重要研究方向。
 

　　陳曉雯博士在前期研究中發(fā)現(xiàn)，單原子Ir催化劑對(duì)烯烴的吸附能力更弱，有利于烯烴脫附，不僅展現(xiàn)出高烯烴選擇性，還能有效抑制深度脫氫，具有優(yōu)異的抗積碳能力，在烷烴脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出巨大的潛力(Nat. Commun. 2023,14,2588；Nat. Commun. 2021,12,2664.)。但是，Ir單原子對(duì)烷烴和中間體的吸附較弱，導(dǎo)致對(duì)C-H鍵的活化能力不足，特別是第二步C-H鍵活化。基于以上研究基礎(chǔ)，研究人員在Ir單原子的鄰位引入Cu原子，構(gòu)建Ir1Cu1原子對(duì)催化劑。在丁烷脫氫反應(yīng)中，Ir1Cu1原子對(duì)在450 ℃下的本征活性高達(dá)2.45 s-1，是Ir單原子催化劑的6.3倍，C4烯烴選擇性高于99%。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)、程序控溫表面反應(yīng)和DFT計(jì)算結(jié)果表明，Ir1Cu1雙原子結(jié)構(gòu)極大降低了空間位阻，為反應(yīng)物和中間體吸附形式提供了更多的可能性。同時(shí)，鄰位Cu原子調(diào)控活性中心Ir的表面電子狀態(tài)，使Ir原子呈現(xiàn)富電子特性，有利于與C原子的鍵合，從而促進(jìn)丁烷及其中間體的吸附。因此，Ir1Cu1雙原子顯著降低了C-H鍵活化的能壘，使反應(yīng)決速步從C-H鍵活化轉(zhuǎn)變?yōu)槎∠┟摳剑瑢?shí)現(xiàn)了丁烷的低溫高效脫氫。研究人員將反應(yīng)體系拓展至丙烷脫氫和乙烷脫氫。在丙烷脫氫中，Ir1Cu1雙原子的本征活性在低溫480 ℃達(dá)到3.19 s-1，在乙烷脫氫中，本征活性在低溫530 ℃達(dá)到4.43 s-1。從以上丁烷、丙烷、乙烷脫氫反應(yīng)測(cè)試結(jié)果可看出，在達(dá)到相近本征活性時(shí)，與已報(bào)道的負(fù)載型金屬催化劑相比，Ir1Cu1雙原子催化劑的脫氫溫度均顯著降低150 ℃。
 

　　研究團(tuán)隊(duì)對(duì)反應(yīng)10小時(shí)后的Ir1Cu1雙原子進(jìn)行氧化再生處理，發(fā)現(xiàn)IrCu催化劑的脫氫性能可以完全恢復(fù)，并首次發(fā)現(xiàn)煅燒氣氛可以誘導(dǎo)IrCu金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生演變。在再生過(guò)程中，Ir和Cu組分由Ir團(tuán)簇和Cu團(tuán)簇重新分散為Ir原子和Cu原子，并形成與反應(yīng)前一致的Ir1Cu1雙原子的結(jié)構(gòu)。因此，在IrCu催化劑上，再生處理不僅去除了積碳，還重建了 Ir1Cu1 原子對(duì)的幾何結(jié)構(gòu)和微環(huán)境，這種可逆的“團(tuán)聚-再分散”機(jī)制適用于烷烴脫氫反應(yīng)中的“失活-再生”過(guò)程，進(jìn)一步延長(zhǎng)了催化壽命。在第四次再生循環(huán)后(反應(yīng) 40 h)，IrCu催化劑上仍然可以觀察到大量 Ir1Cu1原子對(duì)和單個(gè)Cu原子，與反應(yīng)前催化劑結(jié)構(gòu)相同。
 

　　本工作通過(guò)創(chuàng)新構(gòu)建Ir1Cu1雙原子催化劑，利用鄰位Cu原子調(diào)控活性中心Ir原子的微環(huán)境，顯著提高催化劑C-H鍵活化能力，推動(dòng)反應(yīng)決速步由C-H鍵活化向丁烯脫附轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)了丁烷、丙烷、乙烷的低溫高效轉(zhuǎn)化，有效解決了現(xiàn)行脫氫工藝高能耗、低活性的關(guān)鍵問(wèn)題。同時(shí)， Ir1Cu1雙原子催化劑在連續(xù)再生循環(huán)中表現(xiàn)出較高的耐久性，為原子級(jí)分散金屬催化劑在高溫條件下的團(tuán)聚、易失活的問(wèn)題提供了突破性的解決方案，對(duì)設(shè)計(jì)高效、可再生的低溫烷烴脫氫催化劑具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。
 

　　以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家高層次人才項(xiàng)目、中國(guó)博士后科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院大科學(xué)裝置建制化項(xiàng)目與中國(guó)石化、中國(guó)中化、中國(guó)華電等企業(yè)合作項(xiàng)目提供的支持，以及上海同步輻射光源、北京同步輻射光源的大力支持。
 

　　圖1 Ir1Cu/ND@G結(jié)構(gòu)分析，(a)-(e) HAADF-STEM圖像，(f) EDX分析，(g)-(j)線性強(qiáng)度分析，(k) 原子間距統(tǒng)計(jì)結(jié)果，(l) Ir L3-edge k3加權(quán)EXAFS，(m) Cu K-edge k2加權(quán)EXAFS，(n) Ir L3-edge k3加權(quán)EXAFS的擬合結(jié)果。

 

　　圖2 催化劑丁烷脫氫性能，(a) 丁烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化，(b) 催化劑TOF和kd的比較，(c) 表觀活化能測(cè)定結(jié)果，(d) 與其他已報(bào)道催化劑脫氫性能比較(丁烷脫氫)，(e)-(f) 丁烷脫氫TPSR結(jié)果，(g) COHP計(jì)算結(jié)果，(h) 丁烷吸附能計(jì)算結(jié)果。