近日，上海交通大學(xué)聯(lián)合中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，發(fā)現(xiàn)了一批在低溫(約200℃以下)具有良好塑性變形和加工能力的無機半導(dǎo)體材料，進而針對室溫脆性半導(dǎo)體創(chuàng)新性地運用經(jīng)典金屬“溫加工”方法制備出高質(zhì)量、自支撐、厚度可調(diào)的高性能半導(dǎo)體薄膜，并在此基礎(chǔ)上研制出高輸出功率密度熱電器件。該成果為脆性半導(dǎo)體的加工制造提供了新的路徑。相關(guān)工作以“Warm Metalworking for Plastic Manufacturing in Brittle Semiconductors”為題發(fā)表在《自然 材料》(Nature Materials)上。上海交通大學(xué)魏天然教授、上海硅酸鹽所史迅研究員與陳立東院士為論文的共同通訊作者，上海交大博士后(現(xiàn)上海硅酸鹽所助理研究員)高治強博士、上海硅酸鹽所楊世琪副研究員、上海交大馬玉鵬博士為論文的共同第一作者，上海交大曾小勤教授對工作給予了指導(dǎo)。
 

　　圖1.無機半導(dǎo)體材料的塑性“溫加工”。(a) 塑性溫加工方法示意圖，包括但不限于輥壓軋制、平板壓、熱擠壓等；(b) 通過溫輥軋獲得的米級Ag2Se半導(dǎo)體膜；(c) 溫輥壓制備的無機半導(dǎo)體材料與典型二維材料、有機半導(dǎo)體材料的室溫遷移率與帶隙；(d) 溫輥壓半導(dǎo)體膜的電導(dǎo)率 (σ) 與澤貝克系數(shù) (S)，其中n型和p型材料分別用紅色與藍色標記
 

　　無機半導(dǎo)體材料因豐富可調(diào)的功能特性得到廣泛應(yīng)用，但室溫下通常表現(xiàn)為脆性。因此，半導(dǎo)體材料和器件難以像金屬一樣進行高效塑性加工，而是廣泛依賴一系列高度精細制備和精密加工技術(shù)，如薄膜沉積、光刻、刻蝕、化學(xué)機械拋光等，不僅需要高潔凈度加工環(huán)境、復(fù)雜工藝流程、高成本設(shè)備等，而且還易造成材料成分偏析從而影響物理性能等問題。近年來，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些具有室溫塑性的無機半導(dǎo)體材料(如Ag2S、InSe晶體等)，為變革其加工制造方法提供了潛在路徑。然而，具有室溫塑性的半導(dǎo)體材料仍較稀少、物理性能高度趨同化，無法滿足半導(dǎo)體材料廣泛的應(yīng)用需求。因此，在數(shù)量極為龐大、種類和性能豐富多樣的脆性半導(dǎo)體中實現(xiàn)塑性變形和加工，具有極為重要的科學(xué)價值和應(yīng)用前景。
 

　　溫度是誘導(dǎo)塑性形變的一個重要因素，絕大部分材料在高溫下趨向于更軟、更易塑性成型。然而，絕大多數(shù)半導(dǎo)體和陶瓷等無機非金屬材料的“韌脆轉(zhuǎn)變溫度”過高(約熔點的0.5-0.7倍，500-700℃以上)，熱加工難度大、成本高。研究團隊發(fā)現(xiàn)，一系列典型的窄禁帶無機半導(dǎo)體(如Cu2Se、Ag2Se、Bi90Sb10)可在略高于室溫的條件下(400-500 K)進行輥壓軋制、平板壓、擠壓等塑性“溫加工”(圖1)。例如在420 K下輥軋得到的Ag2Se條帶可達0.9米長，對應(yīng)軋制延伸率高達3000%。值得一提的是，這些塑性加工后的材料保留了塊體優(yōu)良的物理性能。例如，厚度僅為數(shù)微米的Ag2Se、Ag2Te、AgCuSe等輥壓膜的遷移率高達1000-5000 cm2/Vs，顯著高于多數(shù)二維材料和有機薄膜。因此，與濺射、蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積等無機半導(dǎo)體經(jīng)典制備技術(shù)相比，塑性溫加工方法在制造高質(zhì)量半導(dǎo)體膜方面具有顯著優(yōu)勢。第一，該方法可制備自支撐的膜，無需襯底，避免了襯底帶來的各種限制和額外成本；第二，該方法能夠在微米至毫米范圍內(nèi)自由調(diào)控薄膜厚度，這對于制備大尺寸、厚膜的制備尤為有利；第三，工序簡單，無額外添加劑或溶劑，所制備的薄膜結(jié)晶性好、元素分布均勻，同時很好地繼承了塊體材料優(yōu)異可調(diào)的物理性能。
 

　　塑性溫加工后的材料表現(xiàn)出豐富的微觀組織結(jié)構(gòu)。如圖2所示，溫壓縮后材料表面廣泛存在臺階狀的剪切帶，斷面表現(xiàn)出明顯的韌窩；剪切帶內(nèi)部包含明顯的晶格扭轉(zhuǎn)、層錯等微結(jié)構(gòu)，位錯密度較低。對于溫輥軋后的樣品，材料發(fā)生織構(gòu)化，原始的大晶粒沿著變形方向被拉長并發(fā)生破裂，樣品內(nèi)部同樣觀察到較低的位錯密度。這說明，此類材料在略高于室溫下發(fā)生塑性變形的機制不以位錯為主導(dǎo)，而主要依賴于晶粒的重整變形以及晶格的扭轉(zhuǎn)畸變。
 

　　圖2. 塑性溫加工形變對應(yīng)的微觀組織結(jié)構(gòu)。(a) 溫壓縮后Ag2Se表面上的剪切帶；(b) 升溫斷裂后Ag2Se斷口表面上的韌窩；(c) Ag2Se表面剪切帶的高分辨透射電子顯微鏡圖像；(d) Cu2Se在溫輥壓前(上圖)和溫輥壓后(下圖)的透射電子背散射衍射(TKD)圖像；(e) 溫輥壓后Cu2Se的透射電子顯微鏡圖像；(f) 溫輥壓后Cu2Se的高分辨透射電子顯微鏡圖像
 

　　上述豐富的微結(jié)構(gòu)機制反映了普適的塑性變形原理，即材料極易滑移、難解理。在極低溫度下，材料中原子幾乎被凍結(jié)，振動幅度小，即使金屬也表現(xiàn)出顯著的脆性；隨著溫度升高，原子振動幅度增大且晶格膨脹，原子、晶面、缺陷等結(jié)構(gòu)單元更易發(fā)生相對位移，材料易產(chǎn)生塑性形變；當(dāng)溫度接近熔點時，原子振動更加劇烈，甚至在可以一定范圍內(nèi)流動，材料因此具有顯著的塑性變形能力。以上物理圖像可用解理能(Ec)和滑移能壘(Es)進行量化，兩個參量分別代表了材料抵抗斷裂和發(fā)生變形的能力。研究團隊首先計算了0 K下系列材料的Ec和Es值。當(dāng)溫度升高時，加劇的原子振動導(dǎo)致相鄰原子之間更容易成鍵和斷鍵，滑移能壘Es顯著降低；而解理能Ec隨溫度降低并不顯著。團隊基于前期工作，進一步建立了解理能和滑移能壘隨溫度的依賴關(guān)系，并以兩者比值(Ec/Es)作為經(jīng)驗性的塑性因子，建立了描述溫度相關(guān)的塑性形變物理模型(圖3)?；诘湫筒牧系膶嶒灲Y(jié)果，該模型給出了韌脆轉(zhuǎn)變對應(yīng)的Ec/Es因子的臨界范圍(~4.6-5.3)。該模型可計算與預(yù)測無機非金屬材料的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，發(fā)現(xiàn)了一批具有低韌脆轉(zhuǎn)變溫度(小于500 K)的半導(dǎo)體材料，包括Ag2Se、Ag2Te、Cu2Se、AgCuS、AgCuSe等，與實驗數(shù)據(jù)高度吻合。
 

　　圖3. 無機半導(dǎo)體的變溫塑性機制與模型。(a) 不同溫度下初始結(jié)構(gòu)與滑移后結(jié)構(gòu)的示意圖；(b) 解理能與滑移能壘隨溫度的變化趨勢圖；(c) 理論計算得到的典型材料的解理能/滑移能比值與溫度的關(guān)系，其中黃色高亮區(qū)域為韌脆轉(zhuǎn)變對應(yīng)的閾值區(qū)間；(d) 多種材料的實驗與理論韌脆轉(zhuǎn)變溫度值
 

　　塑性溫加工方法獲得的高性能自支撐半導(dǎo)體在電子和能源器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景。以熱電能量轉(zhuǎn)換為例，該工作選取了其中三種高性能熱電材料的輥壓薄片(厚度約100微米)：Cu2Se、Ag2Se、Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.01。采用表面噴砂粗化和磁控濺射工藝在薄片上下表面構(gòu)筑功能化金屬層，之后經(jīng)過熱電臂切割、轉(zhuǎn)移和一體化集成焊接等工藝，研制了兩種面外型薄膜熱電器件，其中器件1#由17對p-Cu2Se與n-Ag2Se組成，填充率27.5%；器件2#由6對p-Cu2Se與n-Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.01器件組成，填充率54.5%(圖4)。得益于熱電薄片的高功率因子以及熱電臂-電極間的高強低阻界面，兩種器件的最大歸一化功率密度達到43-54 μW cm-2 K-2，約為先前報道Ag2S基薄膜熱電器件的2倍。
 

　　圖4. 基于溫輥壓薄片的高性能熱電器件。(a) 器件制備流程示意圖；(b, c) 兩種熱電器件在不同有效溫差下的電壓-電流(V-I)及功率-電流(P-I)輸出曲線；(d) 兩種熱電器件在不同有效溫差下的最大歸一化功率密度
 

　　該工作建立了無機半導(dǎo)體溫度依賴的塑性物理模型，在脆性半導(dǎo)體中實現(xiàn)了類金屬的塑性加工，為豐富無機半導(dǎo)體加工制造方法、拓展應(yīng)用場景提供了重要參考。工作得到了國家重點研發(fā)計劃(2024YFF0505900)和國家自然科學(xué)基金(T2122013、52232010、92463310)的支持。