冠狀化合物(Coronoids)是一類由完全融合的π共軛體系構成的大環化合物，因其獨特的化學結構和電子特性而受到廣泛的研究關注。為了制備出多自由基冠狀化合物，上海科技大學物質科學與技術學院于平課題組、甄家勁課題組與合作者從合成開殼納米石墨烯的進展中汲取靈感，將三角形鋸齒形分子整合到冠狀分子框架中，成功制備出具有六個未配對電子的開殼納米石墨烯結構(圖1)。研究成果發表于國際學術期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society, JACS)。
圖1 冠狀石墨烯的化學結構與合成
研究團隊利用掃描隧道譜(STS)研究冠狀分子的電子結構與自旋性質。如圖2所示，冠狀石墨烯dI/dV譜在-1240和1880 mV處呈現對應多個占據態H1和未占據態L1的電子態，而-125和860mV的電子態來源于分子的單占據和單未占據分子軌道(SOMO和SUMO)。團隊引用平均場(MFH)模型計算得到分子軌道態密度分布，計算結果與對應能量下掃描的dI/dV圖高度吻合，進一步證實了電子態的軌道來源。
圖2 冠狀分子的電子結構
MFH計算表明，冠狀分子的前沿軌道被相反自旋的電子填充，基態為反鐵磁單重態。非彈性電子隧穿譜(IETS)顯示在費米能級附近有一個U形能隙特征(圖3)。由于集體自旋激發，分子存在兩對激發臺階，分別在±125mV和±50mV。在激發能下的自旋激發圖與計算得到SOMO和SUMO的電子態一致，可知這一冠狀分子的確具有單重態基態。為進一步理解分子的集體自旋激發，研究團隊用海森堡模型計算了該系統的基態和激發態(圖3d)。通過對比只考慮最近鄰相互作用和加入次近鄰相互作用的理論模擬，結果表明，次近鄰相互作用在自旋冠狀分子中起到關鍵作用。自旋冠狀分子還可以作為調控量子磁性的納米平臺，通過額外的氫原子吸附并結合STM針尖操控，能夠實現高自旋與反鐵磁耦合的自旋調控。
圖3 冠狀分子的自旋激發
本工作提出了一種構造具有多自由基性質的設計思路，通過在冠狀分子的邊緣加入鋸齒形三角結構，有效突破了生成開殼冠狀分子通常所需的臨界尺寸限制。利用STS測量和海森堡模型，成功表征了自旋冠狀石墨烯在最近鄰和次近鄰交換相互作用下的集體磁激發行為。此外，還可通過針尖操控，實現高自旋或反鐵磁自旋1/2海森堡鏈。這一工作為多自由基冠狀分子的設計和合成提供了嶄新的方法，對探索碳基自旋電子器件具有重要意義。
上海科技大學是本研究的第一完成單位。上科大物質學院于平課題組博士研究生朱勖劼、黃一城，甄家勁課題組博士研究生王舟與上海交通大學博士研究生江雅實為文章的共同第一作者，上海科技大學物質學院于平教授、甄家勁教授和上海交通大學王世勇教授為共同通訊作者。
