近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室和火災(zāi)安全全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王占東教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)燃燒中產(chǎn)生的共價(jià)團(tuán)簇中間體在氣相小分子-黑碳顆粒轉(zhuǎn)換過(guò)程中扮演著橋梁作用，提出了“共振穩(wěn)定自由基團(tuán)簇化(RSRC)”的黑碳氣溶膠成核新機(jī)制。相關(guān)研究成果以“Resonance-stabilized radical clustering bridges the gap between gaseous precursors and soot in the inception stage”為題，在線發(fā)表于《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》(PNAS)。
 

　　化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生的黑碳?xì)馊苣z是大氣細(xì)顆粒物的關(guān)鍵組分，在多維度環(huán)境系統(tǒng)中具有重要影響：其不僅降低區(qū)域空氣質(zhì)量、加劇呼吸道疾病風(fēng)險(xiǎn)，還通過(guò)吸收太陽(yáng)輻射改變大氣能量平衡，成為繼二氧化碳之后的第二大氣候變暖貢獻(xiàn)因子。在能源動(dòng)力領(lǐng)域表現(xiàn)為發(fā)動(dòng)機(jī)積碳現(xiàn)象——由未充分燃燒產(chǎn)生的碳微粒沉積會(huì)顯著降低燃燒效率，并加速發(fā)動(dòng)機(jī)部件磨損。盡管學(xué)界已建立對(duì)其環(huán)境危害的系統(tǒng)認(rèn)知，但關(guān)于其成核機(jī)制的核心科學(xué)問(wèn)題仍未突破：從氣態(tài)前驅(qū)體向顆粒相轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)演化路徑，特別是臨界成核階段的分子界面反應(yīng)機(jī)制。這一基礎(chǔ)研究瓶頸制約著污染控制技術(shù)創(chuàng)新(如發(fā)動(dòng)機(jī)清潔燃燒技術(shù))、環(huán)境治理策略優(yōu)化，以及大氣化學(xué)-云物理-氣候模型等多學(xué)科交叉領(lǐng)域關(guān)鍵界面過(guò)程的精準(zhǔn)解析。
 

　　該研究團(tuán)隊(duì)近期的研究中已發(fā)現(xiàn)燃燒中持久性自由基反應(yīng)可以產(chǎn)生共價(jià)團(tuán)簇中間體，以及黑碳?xì)馊苣z顆粒(JACS, 2024, 146, 19，13571–13579)。本工作中，通過(guò)反應(yīng)調(diào)控以1-茚基、1-甲基萘基、典型運(yùn)輸燃料組分等為反應(yīng)物，熱解制備黑碳?xì)馊苣z新粒子。激光解吸/電離質(zhì)譜測(cè)量發(fā)現(xiàn)黑碳?xì)馊苣z新粒子中存在一系列的共價(jià)團(tuán)簇(圖1)。通過(guò)旋蒸/汽化/同步輻射光電離質(zhì)譜測(cè)量、熱重分析、團(tuán)簇分子動(dòng)力學(xué)直徑計(jì)算，發(fā)現(xiàn)氣相小分子團(tuán)簇在質(zhì)量增長(zhǎng)到一定階段會(huì)出現(xiàn)明顯的顆粒相增長(zhǎng)特征，而且相變臨界尺寸與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的黑碳?xì)馊苣z新粒子尺寸一致(圖2)。
 

　　本工作所提出的RSRC黑碳?xì)馊苣z成核新機(jī)制通過(guò)自由基鏈反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分子團(tuán)簇的共價(jià)鍵合生長(zhǎng)，強(qiáng)調(diào)共價(jià)團(tuán)簇在黑碳?xì)馊苣z形成過(guò)程中的重要性，與傳統(tǒng)黑碳?xì)馊苣z顆粒形成理論形成鮮明對(duì)比——傳統(tǒng)理論認(rèn)為黑碳?xì)馊苣z顆粒成核主要依賴多環(huán)芳烴的物理堆疊或弱化學(xué)締合。RSRC機(jī)制的建立，為黑碳?xì)馊苣z顆粒的初始成核過(guò)程提供了新的分子層面的機(jī)理闡釋，也為燃燒黑碳?xì)馊苣z顆粒物的多尺度模擬提供了關(guān)鍵理論基礎(chǔ)。
 

圖1.黑碳?xì)馊苣z中測(cè)量到的不同分子量的共價(jià)團(tuán)簇
 

　　圖2.(a)-(b)1-茚基、1-甲基萘基熱解實(shí)驗(yàn)中探測(cè)到的黑碳?xì)馊苣z新粒子大小為1.3-1.6納米；(c)-(d)理論計(jì)算和模擬不同結(jié)構(gòu)共價(jià)團(tuán)簇中間體的相變尺寸為1.5納米附近，與實(shí)驗(yàn)值高度吻合。
 

　　中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室博士生王紅為論文共同第一作者，官覬文和王占東等為本工作共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目(2021YFA1601800)、國(guó)家自然科學(xué)基金(62310000379)等項(xiàng)目的支持。