上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院孫兆茹課題組長(zhǎng)期致力于開(kāi)發(fā)融合物理規(guī)律的機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)，推動(dòng)AI for Science在復(fù)雜電解質(zhì)溶液體系中的創(chuàng)新應(yīng)用。近期，研究團(tuán)隊(duì)運(yùn)用深度勢(shì)能分子動(dòng)力學(xué)(Deep Potential Molecular Dynamics，DPMD)方法，在保持第一性原理精度的同時(shí)大幅提升模擬效率，實(shí)現(xiàn)了不同濃度溶液長(zhǎng)達(dá)納秒尺度的動(dòng)態(tài)過(guò)程模擬，揭示了鎂離子第二水合殼層中離子-水相互作用與氫鍵網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，為理解高濃度電解質(zhì)溶液的微觀行為提供了新的視角。相關(guān)成果以“Second Hydration Shell of Mg2+: Competition between Ion-Water Interaction and Hydrogen Bonding Interaction”為題，發(fā)表于物理化學(xué)領(lǐng)域期刊《物理化學(xué)快報(bào)》(The Journal of Physical Chemistry Letters)。
 

　　鎂離子在能源存儲(chǔ)與生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，其獨(dú)特的水合特性直接影響著離子電池效率和蛋白質(zhì)穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，鎂離子的強(qiáng)水合作用僅限于第一水合殼層，但關(guān)于第二水合殼層的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)行為，長(zhǎng)久以來(lái)存在爭(zhēng)議。
 

　　為此，孫兆茹團(tuán)隊(duì)博士研究生李瑋煜創(chuàng)新性地采用深度勢(shì)能分子動(dòng)力學(xué)方法模擬不同濃度下MgCl2溶液的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)行為，通過(guò)對(duì)比SCAN泛函與PBE+TS-vdW泛函的結(jié)果，取得了重要發(fā)現(xiàn)：
 

　　第二水合層柔性差異——SCAN泛函能準(zhǔn)確捕獲中程范德華作用，因此揭示了第二殼層水分子的動(dòng)態(tài)交換行為(平均配位數(shù)13.26)；而PBE+TS-vdW由于氫鍵過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致水分子呈現(xiàn)出較為剛性的結(jié)構(gòu)(配位數(shù)14.10)。
 

　　動(dòng)力學(xué)遲滯效應(yīng)——SCAN模擬顯示，鎂離子產(chǎn)生了對(duì)第二殼層水分子旋轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)的顯著遲滯效應(yīng)(水分子偶極矩時(shí)間關(guān)聯(lián)函數(shù)的衰減速度介于第一殼層與體相水之間)，此現(xiàn)象在PBE+TS-vdW中因氫鍵主導(dǎo)而被掩蓋。
 

　　(圖1：a、b為兩種泛函的第二層Mg-O配位數(shù)分布以及O-Mg-O的角度分布對(duì)比；c、d為Mg2+第二水合層水分子偶極時(shí)間關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線對(duì)比)
 

　　水合數(shù)濃度依賴機(jī)制——隨著MgCl2濃度從0.17M增加至3.00 M，Cl-通過(guò)形成溶劑共享離子對(duì)(solvent-shared ion pairs，SSHIPs)侵入第二殼層，導(dǎo)致水合數(shù)從>6逐漸下降。SCAN的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)趨勢(shì)一致，而PBE+TS-vdW方法存在系統(tǒng)性偏差。這種偏差的根源在于兩種泛函對(duì)于離子-水相互作用與氫鍵網(wǎng)絡(luò)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的不同描述。
 

(圖2：不同方法下MgCl2溶液的水合數(shù)對(duì)比)
 

　　本研究首次揭示了氫鍵網(wǎng)絡(luò)與離子作用之間的動(dòng)態(tài)平衡機(jī)制在決定第二水合殼層行為中的關(guān)鍵作用，為解決長(zhǎng)期存在的離子中長(zhǎng)程水合動(dòng)力學(xué)爭(zhēng)議提供了新見(jiàn)解。研究成果不僅為高性能抗凍結(jié)水系鎂電池開(kāi)發(fā)提供了理論支持，也為鎂離子催化機(jī)制解析及離子選擇性膜材料的優(yōu)化等方向開(kāi)辟了新思路。
 

　　上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院孫兆茹課題組博士研究生李瑋煜為論文的第一作者，孫兆茹教授為通訊作者，上海科技大學(xué)為唯一完成單位。