近日，精密測量院固體核磁共振與多相催化團隊在光催化甲烷選擇性氧化活性和機理研究方面取得重要進展。團隊發現亞納米團簇MoOx錨定在TiO2納米片上能夠有效抑制甲烷氧化過程中CO2的生成，大幅提高含氧有機產物的選擇性。相關研究結果發表在《自然-通訊》(Nature Communications)上，中國科學院大學博士研究生吳盼盼為第一作者，中國科學院大學博士生導師、精密測量院研究員馮寧東、鄧風和合作單位日本國家材料科學研究所教授葉金花為通訊作者。
 

　　甲烷(CH4)是一種豐富的自然資源，但其化學惰性使得直接將其轉化為高附加值的含氧化合物(如甲醇、甲醛等)面臨巨大挑戰。傳統的熱催化方法需要高溫高壓條件，不僅能耗高，而且選擇性差，容易導致過度氧化。光催化技術利用太陽能驅動甲烷氧化反應，具有綠色、經濟的優勢，但如何提高光催化反應的選擇性和活性仍然是一個亟待解決的問題。助催化劑的加入能夠顯著提高光生載流子的分離效率，從而顯著提高甲烷轉化活性，由于傳統使用的貴金屬(Au)助催化劑價格昂貴，廉價的非貴金屬(Ni、Co等)助劑的使用引起人們廣泛關注，但是仍存在選擇性與轉化率不能同時兼顧的挑戰。
 

　　研究團隊開發了一種基于TiO2的光催化劑(圖1a)，通過在其表面錨定亞納米級(0.6 nm)的MoOx團簇(圖1b)，實現了高效的甲烷光催化氧化反應。負載量為0.5%MoOx催化劑表現出最優的催化活性，2小時內實現了3.8 mmol/g的有機含氧化合物產率，且選擇性接近100%(圖1c)，在365 nm處的表觀量子產率達到13.3%。該催化劑在長達1800分鐘的反應過程中表現出幾乎恒定的產物生成率和高選擇性(>95%)，顯示出優異的穩定性(圖1d)。通過對反應機理的EPR 和NMR譜學研究，發現MoOx團簇能夠活化O2形成表面活性物種(Mo?OO和Mo?OOH)以促進甲烷碳-氫鍵的活化形成反應中間體(Mo-CH2，圖2b)，從而有效抑制羥基自由基(?OH)和超氧自由基(O2??)的形成，減少產物的過度氧化(圖2a)，光生電子還原的Mo物種在水的存在下能夠促進甲醛從催化劑表面脫除，從而抑制了進一步的氧化(圖2c)。該研究為設計高效的非貴金屬催化劑提供了新的思路，有助于降低催化劑成本，推動甲烷轉化技術的實際應用。
 

　　圖1：(a) TiO2的SEM圖；(b) 0.5%MoOx-TiO2的ACHAADF-STEM圖；(c) 不同Mo負載量催化劑光催化甲烷氧化活性和選擇性；(d) 延長反應時間在0.5%MoOx-TiO2催化劑上光催化甲烷氧化活性和選擇性

 

　　圖2：(a)自由基捕獲EPR實驗，DMPO作為捕獲試劑；(b) 0.5%MoOx-TiO2和TiO2催化劑在不同光照時間下的原位固體NMR實驗；(c) 反應機理圖

 

　　相關研究以“Subnanometric MoOx clusters limit overoxidation during photocatalytic CH4 conversion to oxygenates over TiO2”為題發表在《自然-通訊》上。該項研究工作得到了國家自然科學基金委、中國科學院的支持。