近日，Nature Communications在線發(fā)表了一項(xiàng)關(guān)于高性能離子分離膜材料的突破性研究成果，題為“一種分子工程修飾的大面積單層多孔石墨烯膜用于離子分離”(A molecularly engineered large-area nanoporous atomically thin graphene membrane for ion separation)。該研究由我校與多所國(guó)際頂尖科研機(jī)構(gòu)深度合作完成，我校環(huán)境學(xué)院和長(zhǎng)江流域多介質(zhì)污染協(xié)同控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室作為論文第一單位。環(huán)境學(xué)院2022級(jí)博士生戴子文為論文第一作者，學(xué)院袁書(shū)珊教授、比利時(shí)魯汶大學(xué)靳鵬瑞研究員、澳大利亞莫納什大學(xué)王煥庭院士共同擔(dān)任通訊作者。研究團(tuán)隊(duì)還包括我校環(huán)境學(xué)院楊家寬教授、瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Kumar Varoon Agrawal教授等國(guó)際知名學(xué)者。
 

　　隨著新能源汽車與高新電子產(chǎn)品的逐漸普及和大量使用，鋰離子電池作為它們主要電池來(lái)源被廣泛使用，但是鋰作為不可再生資源，其儲(chǔ)量已經(jīng)難以滿足日益增長(zhǎng)的對(duì)鋰資源的需求，因此，亟須提高對(duì)鋰資源的使用效率，而對(duì)鋰資源的回收是實(shí)現(xiàn)鋰的高效使用的重要手段。在從廢舊鋰離子電池回收鋰的過(guò)程中，關(guān)鍵步驟在于使用高性能的分離膜將鋰離子與其他二價(jià)離子分離。而開(kāi)發(fā)具有高效離子選擇性和超高離子滲透性的分離膜是實(shí)現(xiàn)鋰高效回收的關(guān)鍵。單層多孔石墨烯膜因具有原子級(jí)厚度、較高的機(jī)械強(qiáng)度和低流動(dòng)阻力，使其成為離子分離領(lǐng)域的新型材料，有望徹底改變傳統(tǒng)基于膜的分離技術(shù)。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，具有均勻孔隙和窄尺寸分布的石墨烯薄膜在滲透性和選擇性方面比現(xiàn)有的最先進(jìn)液相膜分離工藝高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。目前石墨烯膜中的納米孔可以通過(guò)直接自下而上的制造方法或自上而下的后蝕刻方法引入到石墨烯膜中，包括等離子體、離子轟擊等方法，但這些方法引入納米孔容易獲得較寬的孔徑分布并且不易調(diào)節(jié)膜的化學(xué)性質(zhì)。因此，需要采用合適的方法來(lái)調(diào)節(jié)石墨烯膜的孔徑分布。目前通過(guò)界面聚合來(lái)封閉大孔和裂縫，以及創(chuàng)建一層具有埃級(jí)尺度孔隙的材料可以減少由石墨烯中的納米級(jí)撕裂、裂縫和大非選擇性孔隙引起的快速、非選擇性傳輸，從而提高選擇性。然而，這些方法增加了額外的阻力并降低了孔隙密度，限制了水和離子的傳輸，削弱了使用原子厚度石墨烯作為選擇層的優(yōu)勢(shì)。除了空間位阻外，控制孔隙與離子之間的靜電相互作用對(duì)于提高膜的選擇性也很重要。因此，亟須開(kāi)發(fā)一種石墨烯膜孔徑和化學(xué)性質(zhì)的調(diào)節(jié)方法來(lái)提高石墨烯膜的分離性能。
 

分子工程修飾的大面積單層多孔石墨烯膜用于離子分離示意圖
 

　　為了收緊石墨烯膜的孔徑分布，同時(shí)在膜表面賦予正電荷以提高膜的分離性能，研究人員采用了定向界面聚合封堵石墨烯膜大孔和缺陷的方法，該方法能夠選擇性地修補(bǔ)大孔，賦予離子篩分特性，以減輕拖尾效應(yīng)，同時(shí)不影響亞納米級(jí)的選擇性孔。此外，引入帶正電荷的錨點(diǎn)后，多孔石墨烯膜上會(huì)產(chǎn)生正電荷，有助于單價(jià)/多價(jià)陽(yáng)離子的選擇性傳輸，并打破傳統(tǒng)對(duì)數(shù)正態(tài)尺寸分布所施加的限制。與之前的界面聚合密封方法不同，研究人員引入了離子選擇性封堵結(jié)構(gòu)，既能修復(fù)泄漏，又能賦予離子選擇性特性。制備的膜表現(xiàn)出高效且精確的單價(jià)/多價(jià)分離。分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬計(jì)算表明，金屬離子在石墨烯通道中的傳輸與孔徑分布和孔電荷-金屬離子相互作用有關(guān)，這兩者共同作用使得二價(jià)金屬離子通過(guò)納米多孔石墨烯膜時(shí)面臨高障礙，從而在膜中實(shí)現(xiàn)高濃度和高遷移率的單價(jià)/二價(jià)離子。此外，將修飾后的石墨烯膜用于廢舊鋰離子電池浸出液處理，用于回收鋰資源，選擇性地將鋰和鈷鎳錳等元素分離，鋰和鈷鎳錳的選擇性分離比可以超過(guò)900。
 

采用分子錨定技術(shù)定向修復(fù)單層多孔石墨烯缺陷及調(diào)控電荷分布示意圖
 

　　定向界面聚合封堵方法是將水相胺單體和油相多元酰氯單體分布在單層多孔石墨烯兩側(cè)，兩種單體在石墨烯層附近進(jìn)行反應(yīng)，由于油相多元酰氯單體在水中無(wú)法穩(wěn)定存在，所以該反應(yīng)將通過(guò)水相胺單體穿過(guò)石墨烯膜與油相多元酰氯反應(yīng)。因此，決定反應(yīng)是否發(fā)生的關(guān)鍵因素是石墨烯孔的大小和胺單體的尺寸。胺單體可以穿過(guò)比自身大的石墨烯孔在油相與酰氯單體反應(yīng)，而在比自身小的孔附近無(wú)法發(fā)生反應(yīng)，因此，通過(guò)這種技術(shù)可以選擇性地將比胺尺寸大的石墨烯孔封堵，進(jìn)而縮窄石墨烯膜的孔徑分布，提高膜對(duì)于單/多價(jià)離子的選擇性分離性能。同時(shí)，未完全反應(yīng)的胺單體在石墨烯膜表面會(huì)賦予石墨烯膜表面正電荷，由于對(duì)單價(jià)和多價(jià)陽(yáng)離子的不同排斥力，將進(jìn)一步提高石墨烯膜對(duì)于單/多價(jià)離子的選擇性分離性能。