近日，南方科技大學材料科學與工程系博士后崔晨及所在研究團隊報道了一種顆粒水凝膠剪切誘導滑移策略，可實現超高填料含量復合材料的3D打印成型，為高性能顆粒復合材料的設計制備提供了新思路。相關論文以“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”為題發表在國際期刊 Advanced Materials 上。
超高填料含量復合材料因其在結構材料、電氣絕緣、熱管理及儲能等領域展現的獨特性能而備受關注，這類材料通過引入大量功能填料以實現性能的飛躍，對于提升器件性能至關重要。然而，制造具有超高填料含量的三維復合材料仍存在挑戰，因為過量的填料會顯著降低復合材料的加工流動性，阻礙復雜結構的成型。因此，開發能夠突破這一瓶頸，實現此類三維復合材料的有效制造技術具有重要科學意義和應用價值。
自然界生物外骨骼表層通常存在高礦物顆粒含量的致密礦化層，受此類結構特征的啟發，研究人員以中空玻璃微球(HGMs)為例，開發了一種用于制備超高HGM含量(高達99.2 wt.%)顆粒復合材料的3D打印策略。通過在HGM之間引入高度膨脹的顆粒水凝膠作為剪切滑移相，大大降低了超高HGM含量復合墨水在擠出過程中的堵塞概率。在打印后的干燥階段，水凝膠的大幅收縮則能使填料顆粒緊密堆積，形成致密的復合材料結構，并提高打印精度(圖1)。
圖1. 超高填料含量復合材料的制備過程示意圖 a) 自然界中螳螂蝦螯足表面的生物礦化層示意圖；b) 擠出打印過程中HGMs和PAA顆粒水凝膠的流動示意圖；c) 打印的HGMs/PAA復合水凝膠在可控干燥后收縮，使內部HGM緊密堆積；d) 收縮后的HGMs/PAA復合材料掃描電鏡照片
研究人員系統研究了復合墨水的打印性能和影響因素(圖2)。通過引入PAA顆粒水凝膠，即使HGMs的質量分數高達99.2 wt.%(體積分數99.7 vol.%)，墨水仍能實現穩定擠出。研究人員建立了填料與水凝膠體積比V*和顆粒與噴嘴直徑比N*的打印狀態相圖(圖2f)，為實現無堵塞打印提供了定量指導。利用該策略，成功打印出最小線寬~377 μm的精細線條和~483 μm點陣結構(圖2e)，驗證了該方法在高填料含量下的穩定打印能力。
圖2. 超高HGM含量復合墨水的打印狀態 a) 三種典型擠出狀態的擠出力變化率曲線；b) 擠出力測試裝置及噴頭堵塞機理示意圖；c) 添加PAA對高HGM含量墨水擠出行為的改善；d) 使用HGM-100墨水打印的最細線條和點陣結構照片；e) 線條和點陣的線寬統計；f) V*和N*影響的打印狀態相圖；g) 本工作與其他3D打印及非3D打印技術制備復合材料的最大填料質量分數對比
隨后，研究團隊對打印成型的超高填料復合材料的力學性能進行了表征(圖3)。結果表明，復合材料的力學行為(如比強度和壓縮力學行為)受到HGMs的粒徑以及HGMs與PAA比例的影響。使用較小粒徑HGMs的復合材料展現出更高的比強度。隨著HGMs含量的增加，復合材料的壓縮行為從主要由PAA聚合物滑移主導轉變為由HGMs顆粒間形成的力鏈網絡主導(圖3c)。然而，當HGM含量過高時，由于聚合物基體不足以有效粘結HGM，材料力學性能反而下降(圖3d)。
圖3. 超高HGM含量復合材料的力學行為 a) 由三種不同粒徑HGM制備的HGM-10復合材料的比應力-應變曲線；b) 不同HGM/PAA比例的復合材料的壓縮應力-應變曲線；c) 高HGM含量復合材料壓縮力學機制轉變示意圖；d) HGM-10至HGM-130復合材料的應力-應變曲線
此外，所制備的HGM/PAA復合材料還表現出優異的電磁性能(圖4)。與純PAA材料相比，引入高含量HGM的HGM-10復合材料的體積電阻率提高了14倍，并且其耐電暈壽命也得到顯著延長。在18~26 GHz(K波段)頻率范圍內，HGM-10復合材料的介電常數實部低至1.12~1.13，介電損耗正切為0.0024~0.0047，顯示出優異的透波性能，其最大透波率可達0.996。
圖4. 超高HGM含量復合材料的電磁性能 a) 純PAA和HGM-10復合材料的體積電阻率；b) 純PAA和HGM-10復合材料的耐電暈壽命；c) HGM-10復合材料的介電常數實部和損耗角正切；d) HGM-10復合材料的三維透波圖
在熱學性能方面，這種超高填料復合材料也展現出作為高效熱管理材料的潛力(圖5)。與純PAA相比，HGM的引入使復合材料的熱導率降低了72%~84%，復合材料在25 °C時的熱導率低至0.045 W m-1 K-1。研究人員利用這一特性，通過3D打印技術制備了針對微電路特定區域的熱防護罩。安裝該熱防護罩后，微電路在高負荷工作2小時后，受保護區域的溫度得到有效控制，與周圍區域形成明顯溫差。
圖5. 超高HGM含量復合材料的熱絕緣性能及應用 a) 純PAA及HGM-1至HGM-10復合材料的室溫熱導率；b) 不同粒徑HGM的復合材料在20 °C~140 °C的熱導率；c) HGMs/PAA復合材料微觀熱流線有限元模擬；d) 不同HGM含量復合材料打印態和收縮態的光學照片；e) 相同厚度的干燥HGM-10復合材料在熱板上的紅外熱成像圖；f-g) 打印和干燥后的熱防護罩光學照片；h) 熱防護罩安裝在微電路板上的照片；i) 安裝熱防護罩的微電路工作2小時后的紅外熱成像圖
這項研究提出了一種基于顆粒水凝膠剪切誘導滑移的3D打印策略，成功打印了具有超高填料含量(高達99.2 wt.% HGMs)的復合材料，模擬了致密的生物礦化層結構。PAA顆粒水凝膠作為剪切滑動相改善了墨水流動性，同時其收縮特性有助于提高最終復合材料的結構分辨率和填料密度。該策略為充分利用功能填料的性質，創造高性能三維復合材料開辟了新的途徑，并有望應用于微電子器件熱管理、高密度固態電解質、高比表面積催化劑等領域。
南方科技大學材料科學與工程系博士后崔晨為論文第一作者，俞書宏院士為論文通訊作者，南方科技大學為論文第一單位和通訊單位。本研究得到了科技部國家重點研發項目、國家自然科學基金、新基石研究員項目、深圳市科技計劃、南科大科研啟動及啟動配套經費等項目的資助。
