催化是現代工業的重要基石，面臨著精準設計和優化復雜催化體系的核心挑戰，這一挑戰的關鍵在于深入理解催化劑活性位點的結構特征及其構效關系。以氮摻雜碳材料負載單原子催化劑(M-N-C SACs)為例，盡管其在催化領域展現出巨大潛力，但關于配位環境如何調控反應活性的機制仍存在爭議。這些爭議主要源于兩方面：一是受合成條件的影響，實際催化劑中不可避免地存在活性位點的不均一性及團簇聚集體的干擾，導致理論模型與真實體系存在差異；二是現有表征手段，如X射線吸收譜、電子顯微鏡等，難以在原子分辨率下精確解析單原子的配位結構及其中間體的吸附特性。因此，開發新方法以在分子水平上揭示M-N-C SACs的構效關系，是當前推動其精準設計和性能優化的迫切需求。
 

　　氣相團簇模型方法在研究單原子催化劑的構效關系方面具有獨特優勢。與實際催化體系相比，團簇模型具有原子數精確可控、組成結構明確、電子狀態清晰等特點，其構效關系能夠通過氣相離子-分子反應實驗結合高精度量子化學計算實現分子水平的精準解析。M-N-C SACs的活性位點由孤立金屬原子及其局域配位環境共同構成，這種配位模式與單金屬配合物高度相似。針對不同配位結構碳載單原子構效關系不清的問題，青島能源所團簇化學與能源催化團隊聯合蘭州化物所丁玉曉研究員，提出了“碎片化解耦分析”的策略，即通過構建配位環境明確的氣相單金屬團簇模型來解耦不同M-N-C SACs活性位點對催化性能的本征貢獻。這一方法能夠規避實際催化體系中合成方法和表征手段的局限性，利用團隊自主改造的線性離子阱質譜，在分子水平上實現了不同配位構型本征活性的精準解析。
 

圖1?Cu(I)-N-C 模型團簇生成與反應裝置示意圖
 

　　本研究以CO吸附作為探針反應，系統揭示了Cu-N-C SACs體系中不同N配位數(Cu-Nx，x = 0-4)、N配位構型、共摻雜原子以及配體尺寸對CO吸附活化本征活性的調控規律。其中，N配位數降低導致Cu中心電荷量升高，顯著增強了CO吸附強度；同時，配體的共軛效應能夠提高Cu中心與CO成鍵軌道間的能量匹配，進而促進CO的吸附動力學過程。此外，N配位構型也可以調控Cu中心電荷態，從而顯著影響CO吸附性能。例如，對位雙吡啶構型引起Cu中心電荷量的降低，導致CO吸附能力減弱；吡咯N配位則更容易穩定高價態的Cu中心。針對摻雜體系，鄰位碳改性(P/S摻雜、苯基基團引入)通過重構成鍵軌道、調整電荷分布或擴展共軛體系等方式調控反應性能。并且，碳載體鋸齒(zig-zag)邊緣的共軛擴展可以提高成鍵軌道間的能量匹配并降低Cu中心電荷量，在提升吸附速率的同時降低成鍵強度；而扶手椅(armchair)邊緣的影響則相對有限。這些發現為理解Cu-N-C SACs催化性能的調控機制提供了理論依據。
 

圖2?不同N配位數目的團簇模型及其反應活性對比
 

　　結合上述大量具有明確配位構型的團簇模型的反應特征，研究團隊進一步總結出了普適性規律：Cu中心的電荷量可以作為調控Cu-N-C活性位點CO吸附強度的熱力學描述符，而Cu-N-C前線軌道能隙作為CO吸附速率的動力學描述符(圖3a-b)。此外，該方法也適用于其他探針分子(如N2和C2H4吸附活化等)以及不同金屬中心類型(如Co等)，實驗觀察到了與Cu中心吸附CO行為顯著不同的現象，驗證了該方法的普適性。
 

圖3?反應規律總結及體系拓展情況
 

　　該工作具有以下創新點：
 

　　1.利用“碎片化解耦策略”，通過實驗手段在分子水平上首次精確解析了Cu-N-C SACs體系中N配位數、N配位構型、S和P摻雜以及配體尺寸對CO吸附本征活性的影響。
 

　　2.提出了調控CO吸附強度與吸附速率的兩個重要描述符，基于此可以預測和篩選不同活性位結構，針對不同反應需求(例如C-C偶聯通常需要較強的CO吸附特性等)來定向指導單原子催化劑配位結構的理性設計。
 

　　3.該氣相研究方法具有一定的普適性，可拓展到其他金屬中心以及不同的反應底物，為在原子尺度精準解析單原子催化反應機制提供了新方法。
 

　　上述研究成果近期發表于Chemical Science期刊，團簇化學與能源催化組碩士研究生王清為論文的第一作者，孫曉巖研究員和丁玉曉研究員為共同通訊作者。該工作得到了青島能源所強基計劃、山東省自然科學基金等項目的支持。