室溫磷光(RTP)水凝膠因其獨特的光學性質，在柔性電子、生物成像、信息加密等領域具有巨大的應用潛力。RTP材料易受水分子和氧氣的影響，導致三重態激子湮滅和嚴重的非輻射能量耗散。傳統RTP水凝膠通常采用聚合物基質剛性化的策略，可在一定程度上防止發光團猝滅并且減少分子的熱運動，但過度的結晶或取向會使得RTP水凝膠變脆，使其在裂紋等薄弱環節發生斷裂。賦予RTP水凝膠優異的單軸/雙軸拉伸性能和抗撕裂性能對于拓展RTP水凝膠的應用范圍具有重要意義。
 

　　中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋關鍵材料全國重點實驗室智能高分子材料團隊陳濤研究員和路偉研究員長期從事發光高分子水凝膠的仿生構筑及其功能與智能調控研究。近日，該團隊與南京工業大學朱寧教授合作，基于上述問題報道了一種超分子限域-纏結協同策略，成功構筑了一種室溫磷光水凝膠，并且賦予該材料優異的單軸/雙軸拉伸性能和抗裂性。該工作以“Supramolecular Entanglement Driven Emissive Aggregate Enabling Room-Temperature Phosphorescence Hydrogels with Ultra-Stretchability and Crack-Tolerance”為題發表于Angewandte Chemie International Edition上。
 

　　科研人員通過超分子限域-纏結協同策略(圖1)，使沒有完全水合的聚合物單體在聚合過程中形成高度纏結，通過超分子限域作用促進4-聯苯硼酸@β-環糊精(4-BB@β-CD)聚集體致密化，有效抑制了分子振動并穩定三重態，使得凝膠具有良好RTP性能的同時，賦予凝膠優異的單軸/雙軸(21000%/10000%)拉伸性能和韌性(31.6 MJ m-3)，即使是存在單邊缺口的水凝膠也能拉伸至20500%，并且展現出高達157 kJ m?2的高斷裂能。這是因為PAETC/4-BB@β-CD水凝膠被設計為沒有靜態化學交聯的結構。因此，聚合物鏈之間形成的高度纏結在持續拉伸過程中可以逐漸解開，顯著增加物理交聯點之間的鏈長，從而減少應力集中。即使在大幅度的單軸/雙軸拉伸下，凝膠依然表現出良好的RTP性能(圖2)。
 

　　本研究得到了國家自然科學基金(22322508)、浙江省自然科學基金(LR23E030001)以及中德合作基金(M-0424)等項目的資助。
 

　　圖1 具有超拉伸性能和抗裂性能的磷光水凝膠PAETC/4-BB@β-CD的設計與制備：(a) 示意圖展示了水凝膠的合成過程和化學結構，以及在拉伸過程中微觀結構的演變；(b-c) 照片展示了PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的雙軸拉伸性能，以及單邊缺口樣品的單軸拉伸性能；(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠與近年來報道的代表性水凝膠之間的性能對比
 

　　圖2 PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的力學性能：(a)不同含水量的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的真實應力-應變曲線；(b)不同含水量的水凝膠的拉伸性能和韌性；(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠在拉伸過程中的RTP性能；(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠經過雙軸拉伸至10000%的面積應變以及拉伸后的磷光性能