螺旋納米管作為一類具有獨(dú)特手性特性的納米結(jié)構(gòu)，在手性光學(xué)、對(duì)映選擇性識(shí)別與分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在高分子化學(xué)領(lǐng)域，研究人員已成功通過手性或非手性單體的聚合反應(yīng)制備出多種螺旋共價(jià)聚合物。然而，這些合成方法仍存在兩個(gè)顯著局限性：其一，所得產(chǎn)物多為開放的螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)，難以形成封閉的納米管構(gòu)型；其二，共價(jià)鍵連接的螺旋聚合物往往以非晶態(tài)或無規(guī)聚集體形式存在，這極大地阻礙了對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的原子級(jí)精確表征。為了克服這些挑戰(zhàn)，動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)因其在構(gòu)建結(jié)晶性一維聚合物鏈方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。該策略通過可逆共價(jià)鍵的形成與斷裂，能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)的自校正和有序排列。然而，將這一方法拓展至螺旋納米管的合成仍面臨巨大困難，特別是在實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)精確控制和增強(qiáng)穩(wěn)定性方面。因此，開發(fā)新型合成策略以構(gòu)建具有原子級(jí)精確結(jié)構(gòu)的螺旋聚合物納米管，仍然是當(dāng)前合成化學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。
 

　　近日，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張健研究員團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了一種分級(jí)自組裝策略，通過動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵與非共價(jià)相互作用的協(xié)同效應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了純手性螺旋聚合物納米管的單晶合成。該研究采用市售原料通過一鍋法反應(yīng)成功構(gòu)建了手性螺旋聚合物納米管，其形成機(jī)制基于硼氧烷結(jié)構(gòu)單元的原位生成，進(jìn)而自組裝形成螺旋骨架與納米管結(jié)構(gòu)。在組裝過程中，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(B-N、B-O)驅(qū)動(dòng)聚合物主鏈形成，而縱向氫鍵(C≡N···H-N)相互作用促使螺旋結(jié)構(gòu)卷曲為封閉納米管，相鄰芳環(huán)間豐富的π-π相互作用則進(jìn)一步穩(wěn)定了該結(jié)構(gòu)。研究團(tuán)隊(duì)基于單晶-單晶(SCSC)轉(zhuǎn)化過程(從線性鏈到螺旋納米管)及合成過程中圓二色(CD)光譜的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，提出了結(jié)晶誘導(dǎo)螺旋(CIH)納米管的分級(jí)自組裝形成機(jī)制。值得注意的是，由于納米管內(nèi)富含N/O官能團(tuán)以及大量共價(jià)/非共價(jià)相互作用，該螺旋聚合物納米管表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性和水穩(wěn)定性，研究人員還系統(tǒng)研究了其質(zhì)子傳導(dǎo)性能。該合成方法展現(xiàn)出良好的普適性，可適用于多種前驅(qū)體。研究發(fā)現(xiàn)，由非手性前驅(qū)體制備的螺旋聚合物納米管單晶均呈現(xiàn)單一手性特征，通過手性誘導(dǎo)可獲得對(duì)映體過剩的納米管；而使用手性前驅(qū)體則可直接得到單一手性螺旋聚合物納米管。值得關(guān)注的是，這些納米管材料均表現(xiàn)出顯著的光致發(fā)光特性。
 

一鍋法原位分級(jí)自組裝構(gòu)建純手性螺旋聚合物納米管
 

　　相關(guān)研究成果以“Homochiral Single Crystals of Helical Polymer Nanotubes: Synthesis and Application”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所俞穎華副研究員為論文第一作者，張健研究員和張海霞副研究員為共同通訊作者。研究工作獲得國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、福建省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。