近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所能源催化轉(zhuǎn)化全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、太陽能研究部(DNL16)李燦院士、王秀麗研究員等在電催化動(dòng)力學(xué)機(jī)制研究方面取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)利用工況電化學(xué)瞬態(tài)吸收光譜(EC-TAS)技術(shù)，觀測(cè)到了氧化錳基電催化劑催化水氧化反應(yīng)第一個(gè)中間物種(*OH)形成的動(dòng)力學(xué)過程，揭示了活性位點(diǎn)電子構(gòu)型對(duì)稱性破缺對(duì)促進(jìn)水氧化析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有決定性作用。
 

　　水氧化析氧反應(yīng)(OER)作為提供質(zhì)子和電子的關(guān)鍵反應(yīng)，在自然光合作用和人工光合成過程中起著至關(guān)重要的作用，探究其催化過程的中間物種轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)微觀機(jī)制具有重要意義。在電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中，科研人員主要使用的技術(shù)都是(準(zhǔn))穩(wěn)態(tài)表征技術(shù)，難以捕捉毫微秒級(jí)的反應(yīng)中間物種轉(zhuǎn)化過程，這制約了電催化OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的深入研究和認(rèn)識(shí)。
 

　　針對(duì)上述電催化動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，李燦團(tuán)隊(duì)依托多年來在光(電)催化反應(yīng)時(shí)間尺度的時(shí)間分辨光譜技術(shù)(包括高靈敏慢瞬態(tài)吸收光譜，Slow-TAS: μs-s；光誘導(dǎo)吸收光譜，PIA: ms-s)的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)(Nat. Commun.，2020；J. Phys. Chem. C，2021；Chem. Sci.，2023；J. Phys. Chem. Lett.，2023；J. Am. Chem. Soc.，2023)，自主發(fā)展了電催化瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)(EC-TAS：μs-s)(Acta Phys. -Chim. Sin.，2023)，為突破電催化反應(yīng)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)的技術(shù)瓶頸提供了新手段。
 

　　在該工作中，團(tuán)隊(duì)聚焦電催化水氧化反應(yīng)的中間物種轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)問題，以氧化錳基電催化劑(包括α-Mn2O3、γ-MnO2、δ-MnO2和α-MnO2)作為模型體系，通過自主研發(fā)的工況電化學(xué)瞬態(tài)吸收(EC-TA)光譜技術(shù)，直接研究了電催化OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。團(tuán)隊(duì)直接觀測(cè)到OER第一個(gè)中間物種(*OH)的形成過程，發(fā)現(xiàn)在*OH物種的形成過程中，電子比質(zhì)子轉(zhuǎn)移更快，遵循非同步的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)揭示了*OH物種形成速率高度依賴于催化劑活性位點(diǎn)的配位對(duì)稱性，在具有D3d對(duì)稱性的催化劑上，*OH物種形成速率比D4h對(duì)稱性的催化劑提高了約100倍，且*OH物種的形成速率與OER中決速步(RDS)的速率呈正相關(guān)。該工作不僅揭示了電催化OER動(dòng)力學(xué)的微觀機(jī)制，還發(fā)現(xiàn)OER初始速率在整個(gè)催化動(dòng)力學(xué)循環(huán)中的關(guān)鍵作用，為電催化動(dòng)力學(xué)研究提供了新思路，也為OER動(dòng)力學(xué)機(jī)制研究提供了新見解。
 

　　相關(guān)研究成果以“Unraveling the Formation Kinetics of the First Intermediate in the Oxygen Evolution Reaction on MnOx with Different Electron Configurations”為題，于近日發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)上。該工作的共同第一作者是我所與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生尉瑞芳和DNL16組已畢業(yè)博士李東峰。上述工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“能源電催化的動(dòng)態(tài)解析與智能設(shè)計(jì)”、遼寧省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。