北京大學物理學院凝聚態(tài)物理與材料物理研究所、人工微結構和介觀物理全國重點實驗室趙清教授課題組與合作者開發(fā)了一種多功能襯底羥基化方法，為后續(xù)自組裝單分子層的錨定提供了致密且穩(wěn)定的鍵合位點，從而構建了高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池。該成果以《鍵合位點工程實現(xiàn)穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池均勻牢固的自組裝單層》(“Engineering bonding sites enables uniform and robust self-assembled monolayer for stable perovskite solar cells”)為題，于2025年6月24日在線發(fā)表于《自然·材料》(Nature Materials)。
 

　　作為一種清潔能源，太陽能技術的發(fā)展有助于降低人類對化石能源的依賴并顯著緩解當前緊迫的環(huán)境問題。鈣鈦礦作為一種新型光伏半導體，由于獨特的晶體結構和優(yōu)異的光電性質(zhì)，在光電器件領域備受關注。錨定在透明導電金屬氧化物氧化銦錫(ITO)上的超薄自組裝分子單層(SAM)由于優(yōu)異的電荷傳輸性能，使鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率近年來得到飛速提升。然而SAM層厚度小于5nm，構筑均勻致密且穩(wěn)定的超薄SAM在實驗上具有極高挑戰(zhàn)性。ITO表面的羥基基團作為SAM分子的鍵合位點，直接決定了SAM層的分布和錨定穩(wěn)定性。傳統(tǒng)基于紫外臭氧處理ITO羥基化的方法在ITO表面構建的羥基密度和穩(wěn)定性都有待進一步提升。鑒于此，趙清課題組與合作者提出了一種溶液基快速羥基化刻蝕策略，在ITO表面構筑高密度，均勻且穩(wěn)定的共價鍵合羥基基團，為后續(xù)SAM高質(zhì)量錨定提供了高質(zhì)量的鍵合位點，從而實現(xiàn)了高效穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池的構建。
 

　　鍵合位點工程
 

　　全新羥基化蝕刻方法顯著增加了ITO表面的羥基含量，通過調(diào)整羥基化溶液的成分和溫度，ITO的全面有效羥基化甚至可以在15秒內(nèi)實現(xiàn)，將水接觸角從46°降低到4°，使表面從疏水變?yōu)槌H水，大大縮短了鈣鈦礦太陽能電池的制造時間。該方法獲得的羥基基團可穩(wěn)定地錨定在ITO表面上，3個月后ITO仍然保持超親水性(圖1)。此外，羥基化蝕刻還在新暴露的ITO表面上產(chǎn)生了額外的氧空位(即未配位的銦離子)。未配位的銦離子可以通過共享O原子上的孤對電子與SAM分子形成配位鍵，產(chǎn)生新的化學鍵合模式，進一步加強了后續(xù)SAM層的錨定。
 

圖1. 鍵合位點工程
 

　　更均勻穩(wěn)定的SAM錨定
 

　　得益于鍵合位點工程提供的豐富羥基鍵合位點，后續(xù)材料表征表明錨定在ITO上的SAM實現(xiàn)了更加密集和均勻的覆蓋(圖2)。瞬態(tài)吸收光譜動力學衰減表明了該層對載流子界面提取效率的提高。XPS結果表明SAM和ITO之間形成了更穩(wěn)定的配位鍵合。密度泛函理論計算表明氧空位的形成導致3個相鄰的未配位銦，使SAM能夠通過三齒鍵合錨定到ITO上，從而將SAM的結合能從-5.95eV提高到-7.93eV。此外，SAM層對光熱老化的抵抗穩(wěn)定性得到有效提高，表明錨定的SAM更加穩(wěn)定，有利于后續(xù)鈣鈦礦太陽能電池的長期運行穩(wěn)定性。
 

圖2. 更均勻穩(wěn)定的SAM錨定
 

　　光伏性能和多功能性
 

　　實驗發(fā)現(xiàn)，羥基化蝕刻可以全面提高鈣鈦礦太陽能電池器件的光伏性能，使器件的光電轉(zhuǎn)化效率顯著提升至26.6%(第三方認證結果為26.44%)。由于各向異性蝕刻反應使ITO表面形成的重構類金字塔納米結構，顯著提高了光透過率，增加了器件短路電流密度。新型羥基化蝕刻方法可以替代領域內(nèi)對于ITO的紫外臭氧/等離子體處理步驟，羥基化處理(最快15秒)可以取代并優(yōu)于傳統(tǒng)5步預處理(>2小時)，大大簡化了器件制備流程，降低了時間成本。最終，由于更穩(wěn)定的鍵合位點和引入三齒鍵合帶來的更牢固SAM，器件在經(jīng)過65°C下的最大功率點追蹤2800小時后，仍然可以保持初始光電轉(zhuǎn)化效率的96%(圖3)。總之，本研究提出了一種更高效、穩(wěn)定、快速且成本更低的羥基化方法，實現(xiàn)了更高質(zhì)量的SAM錨定，從而實現(xiàn)了高效穩(wěn)定太陽能電池的構建。
 

圖3. 太陽能電池器件性能
 

　　北京大學物理學院2024屆博士畢業(yè)生駱超(現(xiàn)為新加坡國立大學博士后)、華中科技大學博士后周琪森，以及北京大學與四川大學聯(lián)合培養(yǎng)博士生王科力為論文的共同第一作者；趙清、華中科技大學劉宗豪教授和新加坡國立大學侯毅教授為論文的共同通訊作者。上述研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃和教育部納光電子前沿科學中心等的支持。