近日，大連化學物理研究所催化與新材料研究中心(1500組群)張濤院士、王曉東研究員、黃傳德副研究員和喬波濤研究員等開發了一種擬酶銅基單原子催化劑(Cu1/CN)，實現甲烷高效轉化制含氧化合物。
 

　　甲烷直接選擇性氧化制高附加值含氧化合物(例如甲醇、甲基過氧化氫等)是天然氣資源合理利用的重要途徑。然而，由于含氧有機物不僅比甲烷活潑，且其分子極性高，極易被催化劑吸附活化，進而被過度氧化，導致目標產物選擇性降低。因此，設計高效催化劑同時實現甲烷高轉化率和產物高選擇性是當前的研究重點。
 

 

　　在本工作中，研究人員受自然界甲烷單加氧酶(MMOs)活性結構和工作原理啟發，利用氮化碳(C3N4)的“鋸齒形”邊緣錨定單原子銅(Cu1)，構建了一種“V”型結構的氮-銅-氧(N2-Cu1-O)活性中心。研究發現，Cu1-O中心可通過抽氫反應高效活化甲烷，其能壘僅為0.58 eV，并產生甲基自由基(?CH3)。在50 oC的反應條件下，該反應的轉化頻率(TOF)達到405.3 ± 8.2 h?1，表現出優異的催化活性。形成的?CH3會被反應體系中的分子氧(O2)捕獲，形成以甲基過氧化氫(CH3OOH)為主的含氧化合物。此外，該催化劑活性位點特殊的“V”型結構擁有3.87 ?的分子通道，可允許甲烷(CH4)分子(動力學直徑為3.78 ?)快速通過，同時阻隔產物CH3OOH(動力學直徑為4.23 ?)與Cu1中心的再次接觸，從而有效抑制過度氧化反應，使產物選擇性約等于100%。
 

　　王曉東團隊近年來一直致力于低碳烷烴選擇性氧化的研究(Energy Environ. Sci.，2019；Appl. Catal. B-Environ.，2020；ACS Catal.，2020；Nat. Commun.，2021；Nat. Catal.，2022；Nat. Commun.，2024)。該工作在前期單原子催化劑選擇性氧化甲烷(Angew. Chem. Int. Ed.,2022；J. Am. Chem. Soc.，2023；Angew. Chem. Int. Ed.，2024；Appl. Catal. B-Environ.，2025)等工作基礎上，進一步利用載體空間位阻效應，實現溫和條件下、低成本甲烷選擇性氧化制高附加值化學品，為開發新型高效單原子催化劑提供新的研究思路。
 

　　相關研究成果以“Enzyme-mimicking copper single-atom catalyst for selective oxidation of methane to liquid oxygenates”為題，于近日發表在《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。上述工作得到國家自然科學基金委“單原子催化”基礎科學中心、國家自然科學基金、中國科學院青促會等項目的資助。(文/圖?張立、黃傳德)