近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所化石能源與應(yīng)用催化研究部合成氣轉(zhuǎn)化與精細(xì)化學(xué)品催化研究中心(DNL0805組)丁云杰研究員、嚴(yán)麗研究員、宋憲根研究員團(tuán)隊(duì)在乙醇高值化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域取得新進(jìn)展，開發(fā)了一種新型單原子催化劑，實(shí)現(xiàn)了乙醇在溫和條件下高選擇性定向轉(zhuǎn)化為乙醇酸，并揭示了水介導(dǎo)的氧穿梭機(jī)制。
 

　　乙醇作為一種可利用的生物質(zhì)和煤化工衍生平臺(tái)分子，有望轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。乙醇酸(GA)是生產(chǎn)可生物降解材料的重要原料，然而乙醇直接氧化制備乙醇酸的反應(yīng)路徑尚未見報(bào)道。因此，開發(fā)高效催化劑實(shí)現(xiàn)乙醇制備乙醇酸具有重要意義。
 

　　在本工作中，研究人員開發(fā)了一種可控的單原子催化劑合成方法：通過調(diào)節(jié)載體預(yù)處理工藝，制備了活性炭上S/N/I配位的Rh單原子催化劑(Rh1/AC-SNI400)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在160°C、I2和O2共同激發(fā)作用下，該催化劑可將乙醇直接氧化為乙醇酸，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為93%，周轉(zhuǎn)頻率(TOF)約為251 h-1。研究發(fā)現(xiàn)，S/N/I的協(xié)同配位效應(yīng)提高了Rh周圍的電子離域性能，降低了底物吸附和決速步的能壘。活化的碘自由基奪取乙醇的β-C- H鍵，從而避免了乙醛副產(chǎn)物的生成。通過多項(xiàng)原位表征，研究人員揭示了一種新的水介導(dǎo)的氧穿梭機(jī)制：?I和?OH自由基依次奪取并插入乙醇的C–H鍵。高活性的?OH自由基能夠取代乙醇中原有的OH，形成C=O鍵，從而致使所有乙醇酸產(chǎn)物中的氧原子都來源于水分子。同時(shí)，O2與?I和H物種反應(yīng)生成HIO，HIO分解生成H2O和O2，完成催化循環(huán)。
 

　　嚴(yán)麗、丁云杰團(tuán)隊(duì)近年來一直致力于單原子催化劑在低碳烷烴及其衍生物低溫選擇性氧化的研究(Appl.Catal.B-Environ.，2021；Nat. Commun.，2024)。本工作在前期工作基礎(chǔ)上，將研究?jī)?nèi)容拓展至低碳醇選擇性氧化至高附加值化學(xué)品，為高效單原子催化劑的應(yīng)用提供新思路。
 

　　相關(guān)研究成果以“Directly Oxidizing Ethanol to Glycolic Acid over a Single-Rh-Site Catalyst via Water-Mediated Oxygen Shuttle”為題，于近日發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)上。該工作的共同第一作者是509組博士后李彬，DNL0805組母佳利助理研究員、博士后龍桂發(fā)。上述工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金、國(guó)家資助博士后研究人員計(jì)劃、我所優(yōu)秀博士后等項(xiàng)目的支持。