最近，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心羅毅教授團隊張群教授研究組在凝聚相超快光譜與動力學機理研究方面取得新進展，揭示出甲醇分子(光催化研究中最常用的空穴犧牲劑之一)吸附于模型半導體材料(g-C3N4)表面所發生的光激發反向空穴轉移動力學行為機制。研究成果以“Experimental Identification of Ultrafast Reverse Hole Transfer at the Interface of Photoexcited Methanol/Graphitic Carbon Nitride System”為題發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201713102)。
 

 

超快光譜研究揭示CH3OH/g-C3N4界面發生的光激發反向空穴轉移動力學
 

　　眾所周知，在諸如光解水產氫、二氧化碳轉化等光催化還原反應的研究中，為了提高光激發電子的利用效率，空穴犧牲劑往往被加入待研究體系以抑制有害的電子-空穴復合。添加空穴犧牲劑雖已成為光催化研究領域的一項常規操作，但其背后所涉及的光激發空穴動力學行為機制卻不甚明朗，從而導致人們在選用合適的空穴犧牲劑時往往囿于經驗、存在一定的盲目性。就凝聚相表界面體系中的光激發空穴動力學而言，因其牽涉的是激發態而非基態的荷電載流子行為，目前的認知還主要是由理論描述或模擬提供，相關結果與實際情況不符或存在偏差難以避免，亟需來自微觀層面的實驗研究信息。
 

　　鑒于此，研究人員聚焦具有代表性的CH3OH/g-C3N4界面體系中的光激發空穴動力學，采用飛秒時間分辨的超快光譜與動力學測量技術，開展了一套精心設計的比較和控制實驗。首先，通過比照分析不同溶劑條件下的超快特征譜及其演化，不僅給出了反向空穴轉移過程(由空穴犧牲劑分子到半導體材料表面)的首例實驗指認，而且量化了該過程的時間尺度(幾百皮秒)。其次，通過質子化g-C3N4的控制實驗，印證了理論所預測的吸附在半導體材料表面的去質子化甲醇分子是主導其空穴犧牲能力的化學物種。此外，還通過比照分析不同波長飛秒激光激發下的實驗結果，揭示了該類體系中存在的熱空穴轉移效應。更為重要的是，通過比照分析不同空穴犧牲劑分子(如甲醇、乙醇、乙二醇等)存在下的反向空穴轉移速率，提出了衡量空穴犧牲能力的微觀動力學定量判據。這些來自超快光譜與動力學實驗研究的新發現，將為相關光催化研究提供具有普適意義的機理認知和指導。
 

　　該論文的第一作者是張群教授和羅毅教授共同指導的博士研究生陳宗威。這項工作得到了科技部、國家自然科學基金委及中科院的項目資助。
 

　　(原標題：凝聚相超快光譜研究取得新進展：光激發反向空穴轉移動力學)