陶瓷基復(fù)合材料由于其耐高溫、高比強(qiáng)度以及高斷裂韌性的特性被廣泛用于航天航空、核能等諸多領(lǐng)域。陶瓷基復(fù)合材料常見制備工藝主要有化學(xué)氣相沉積法(CVI)、前驅(qū)體浸漬裂解法(PIP)和金屬熔滲反應(yīng)法(RMI)。CVI工藝通過氣相小分子熱解沉積實(shí)現(xiàn)材料致密化，但不適用厚壁樣件；PIP工藝通過前驅(qū)體反復(fù)浸漬-裂解進(jìn)行致密化，往往需要重復(fù)9-16輪，且前驅(qū)體利用率低(30wt%左右)；CVI和PIP兩種工藝周期長、成本高大大限制了其廣泛應(yīng)用。與前兩者相比，RMI工藝制備周期相對較短，但高溫金屬熔體對纖維損傷程度大，顯著影響材料的力學(xué)性能。
 

　　快速成型工藝方法一直是陶瓷基復(fù)合材料重點(diǎn)研究方向。例如，歐洲C3HRME項(xiàng)目、日本NITE技術(shù)以及美國MATECH的FAST技術(shù)。然而，上述快速制備工藝均使用了高溫高壓的燒結(jié)技術(shù)，這類燒結(jié)技術(shù)不僅依賴高昂的工藝設(shè)備，而且制備異形構(gòu)件非常困難。
 

圖1 快速制備工藝方法
 

　　北京理工大學(xué)張中偉教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種具有原位自增密的陶瓷基復(fù)合材料快速制備技術(shù)，旨在實(shí)現(xiàn)材料的高效、高通量、低成本制備。開發(fā)了無機(jī)填料改性的新型高粘聚硅硼氮烷前驅(qū)體，具備低揮發(fā)份、高陶瓷產(chǎn)率和填料穩(wěn)定負(fù)載特性；創(chuàng)新性提出活性金屬作為氣相固碳/固氮引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)C/SiBCN復(fù)合材料的快速致密化，這種技術(shù)被命名為ViSfP-TiCOP。該工藝方法對縮短陶瓷基復(fù)合材料制備周期、提高前驅(qū)體利用效率、并降低材料制備成本具有非常重要意義和經(jīng)濟(jì)價值，為進(jìn)一步擴(kuò)大陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域提供了全新的思路和策略。相關(guān)研究成果發(fā)表于復(fù)合材料Top期刊《Composites Part B: Engineering》，論文標(biāo)題為“A novel rapid fabrication method and in-situ densification mechanism for ceramic matrix composite”(10.1016/j.compositesb.2024.111881)。
 

　　如圖2所示。在北理工張中偉教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)的ViSfP-TiCOP工藝中，制備C/SiBCN-M的新型工藝流程包括前驅(qū)體合成、纖維布疊層及最終的固化裂解。首先固態(tài)聚硅硼氮烷、液態(tài)乙烯基聚硅硼氮烷和無機(jī)填料以正己烷為溶劑進(jìn)行共混，形成揮發(fā)份少(<3wt%)、高粘度(常溫粘度106mPa·S)體系，該體系具備無機(jī)填料穩(wěn)定負(fù)載能力；提出引入金屬Ti作為自增密基元，實(shí)現(xiàn)新型前驅(qū)體表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和陶瓷產(chǎn)率(87wt%)。所制備的新型前驅(qū)體的理化性質(zhì)如圖3所示。
 

圖2. ViSfP-TiCOP快速制備技術(shù)流程圖
 

　　圖3.前驅(qū)體的理化性質(zhì)：(a)不同溫度處理下的揮發(fā)份含量；(b)新型前驅(qū)體紅外光譜；(c)填料改性前驅(qū)體的粘度-溫度曲線；(d)SiBCN-25wt% ZrB2與SiBCN-25wt% Ti的熱重曲線；(e)SiBCN-15wt% Ti的TG-DSC曲線；(f)具有良好變形性的SiBCN-M體系。

 

　　同時，這種前驅(qū)體具有良好的復(fù)合材料加工工藝適配性。不同于硬質(zhì)的陶瓷基生坯片，新型SiBCN-M前驅(qū)體體系不僅具有低的引發(fā)溫度(120℃完全固化)，而且對金屬模具擁有良好的貼模和適形特性。憑借這兩個優(yōu)點(diǎn)，以此前驅(qū)體為基礎(chǔ)材料，采用傳統(tǒng)樹脂基復(fù)材工藝方法(如真空樹脂膜熔滲RFI)，制備C/PBSZ復(fù)合材料，RFI工藝的鋪層設(shè)計(jì)如圖4所示。
 

圖4. RFI工藝成型方法制備C/PBSZ復(fù)合材料
 

　　如圖5所示，由北理工張中偉教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)的ViSfP-TiCOP工藝，其對CMCs的制備周期可以降低到400h以下。相比于傳統(tǒng)的PIP成型工藝，ViSfP-TiCOP工藝大幅縮減了工藝周期，實(shí)現(xiàn)了CMCs的低成本、高通量及快速化制備。
 

圖5. ViSfP-TiCOP增重曲線及致密化周期。
 

　　研究發(fā)現(xiàn)，在1500℃高溫裂解過程中，Ti的原位氣相氮化與碳化機(jī)理能為CMCs的快速致密化提供“額外”的增重與體積膨脹，見圖6。SiBCN前驅(qū)體裂解生成以CH4、NH3、H2為代表的小分子氣體，700℃以下時這部分氣體便溶解于Ti中且開始反應(yīng)生成TiCN(H)；在700~1100℃時，TiCN(H)開始發(fā)生脫氫反應(yīng)并生成TiCN；在1100~1300℃時，完全轉(zhuǎn)化為TiCN，這種固溶體的晶體結(jié)構(gòu)是典型的面心立方結(jié)構(gòu)。不僅如此，當(dāng)繼續(xù)升溫時，N2不再成為“穩(wěn)定的”惰性氣體，開始與殘余的Ti反應(yīng)生成TiN(C)。上述氣相自增密機(jī)制極大促進(jìn)了CMCs致密化進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)有限次數(shù)快速制備。
 

圖6. 活性金屬促進(jìn)快速致密化的機(jī)制
 

　　北理工團(tuán)隊(duì)開發(fā)了CMCs新型快速制備工藝方法ViSfP-TiCOP，創(chuàng)新性提出活性金屬的原位氣相碳化與氮化機(jī)理提升致密化進(jìn)程。由于極低的揮發(fā)份含量、高交聯(lián)度和原位Ti增密機(jī)理，新型SiBCN-M前驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率高達(dá)87wt%。僅3輪重復(fù)浸漬-裂解，完成Cf/SiBCN-Ti復(fù)合材料致密化(孔隙率<10Vol%)。該方法為陶瓷基復(fù)合材料提供了一種無壓、低工藝溫度(1200℃)環(huán)境且不依賴高價值工藝裝備的快速成型技術(shù)，大大縮短制備周期、降低成本，為陶瓷基復(fù)合材料降本增效和擴(kuò)大應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和工程價值。
 

　　附作者簡介：
 

　　第一作者：張軼竣，北京理工大學(xué)先進(jìn)結(jié)構(gòu)技術(shù)研究院博士生，研究方向?yàn)樘沾苫鶑?fù)合材料快速制備工藝
 

　　通訊作者：張中偉，北京理工先進(jìn)結(jié)構(gòu)技術(shù)研究院教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會高溫專業(yè)委員會副主任委員、先進(jìn)復(fù)合材料技術(shù)與裝備創(chuàng)新聯(lián)盟常務(wù)理事等職務(wù)。面向航天裝備和重大需求，長期從事航天材料研發(fā)和工程應(yīng)用，致力于超高溫?zé)岱雷o(hù)、高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料、新型輕量化結(jié)構(gòu)以及極端環(huán)境下材料使役行為研究。作為負(fù)責(zé)人主持了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、基礎(chǔ)加強(qiáng)及領(lǐng)域重點(diǎn)基金等多項(xiàng)重大重點(diǎn)項(xiàng)目，在基礎(chǔ)理論和工程應(yīng)用方面取得了突出成績。