如何確保析氧反應(yīng)(OER)催化劑在高電流密度下長期穩(wěn)定運行，是實現(xiàn)綠氫制備和可再生能源轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。針對這一難題，我校化學(xué)與化工學(xué)院夏寶玉教授團隊創(chuàng)新性地提出“超結(jié)構(gòu)自組裝-原位電化學(xué)重構(gòu)”協(xié)同策略，為設(shè)計高效穩(wěn)定的電解水催化劑提供了重要的理論依據(jù)。
近日，國際頂級學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》以研究長文形式刊發(fā)夏寶玉教授團隊與上海硅酸鹽研究所嚴(yán)雅研究員等人合作的最新研究成果“Polyoxometalated metal-organic framework superstructure for stable water oxidation”。
堿性水電解技術(shù)是實現(xiàn)綠氫制備和可再生能源轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵途徑，但其工業(yè)化應(yīng)用面臨析氧催化劑在高電流密度下穩(wěn)定性不足的挑戰(zhàn)。目前廣泛研究的3d過渡金屬(氧)氫氧化物基催化劑在堿性條件下雖然表現(xiàn)出良好的催化活性，但在工業(yè)級大電流密度工況下，普遍存在活性位點溶解失活、異質(zhì)相界面分離及催化劑層機械剝落等結(jié)構(gòu)問題，嚴(yán)重制約了其規(guī)模化應(yīng)用。盡管納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、異質(zhì)元素?fù)诫s等策略可以在一定程度上提升催化性能，但在兼顧高電流密度下的本征活性和長期運行穩(wěn)定性方面仍存在顯著瓶頸。
針對上述挑戰(zhàn)，研究團隊創(chuàng)新性地提出金屬有機框架(MOF)與多金屬氧酸鹽(POM)協(xié)同構(gòu)筑策略，并通過原位電化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)成功制備了MOF@POM復(fù)合催化劑。該設(shè)計充分利用了MOF的結(jié)構(gòu)可調(diào)性與POM的電子調(diào)控優(yōu)勢，在原子尺度構(gòu)建了穩(wěn)定的金屬-氧配位網(wǎng)絡(luò)，有效抑制了高電位下金屬活性中心的溶解失活。
圖1 MOF@POM超結(jié)構(gòu)及表征。
研究發(fā)現(xiàn)，通過將二維CoFe-MOF與POM自組裝，可以構(gòu)筑MOF@POM的超結(jié)構(gòu)前體(圖1)。在電化學(xué)條件下，該前體發(fā)生相變，逐步轉(zhuǎn)化為單層CoFe (oxy)hydroxides(CoFe-LDH)，并牢固接枝在POM上。這種轉(zhuǎn)化過程不僅保留了預(yù)先設(shè)計的高活性金屬位點(Co、Fe)，也為后續(xù)水氧化反應(yīng)提供了快速的電荷傳輸環(huán)境，從而克服了傳統(tǒng)金屬氫氧化物在高電流密度下容易溶解或剝落的難題。在電化學(xué)性能方面，這一催化劑在10 mA cm-2時僅需178 mV的過電位，展現(xiàn)出優(yōu)異的活性。進一步將該催化劑應(yīng)用于陰離子交換膜電解槽時，在80攝氏度下僅需1.78 V就能達(dá)到3 A cm-2的高電流密度。此外，在室溫條件下以2 A cm-2工作超過5140小時而性能幾乎無衰減，表明催化劑在高電流運行的條件下亦能保持的可靠性(圖2)。
圖2 (A-C)MOF@POM的活性和工況下的穩(wěn)定性。(D-E)該工作和其他已報道的堿性陰離子膜電解水電解槽的參數(shù)對比以及經(jīng)濟效應(yīng)分析。
通過原位電化學(xué)光譜與理論計算，研究人員進一步揭示了多元金屬協(xié)同作用的微觀機制：W/Ni原子在MOF/POM界面處構(gòu)建了高效電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，其中Ni原子既可作為電子緩沖層優(yōu)化電荷分布，又能通過彈性形變有效緩解高電位下Co、Fe位點的晶格應(yīng)力。這種多尺度協(xié)同效應(yīng)使得催化劑在極端工況下仍能維持結(jié)構(gòu)完整性，從而顯著提升了催化劑的整體活性與耐久性。
該研究通過精準(zhǔn)調(diào)控MOF與POM的界面電子結(jié)構(gòu)，成功實現(xiàn)了單原子層活性位點的空間限域與動態(tài)穩(wěn)定。這種材料設(shè)計理念突破了傳統(tǒng)催化劑在工業(yè)級電流密度下的穩(wěn)定性瓶頸。
夏寶玉教授和上海硅酸鹽研究所嚴(yán)雅研究員、上海交通大學(xué)黃富強教授、奧克蘭大學(xué)王子運教授、內(nèi)蒙古大學(xué)張江威教授為本文的共同通訊作者，上海硅酸鹽研究所與華中科技大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生岳楷航(碩博期間)、奧克蘭大學(xué)陸瑞虎博士和廈門大學(xué)高銘濱副教授為本文的共同第一作者。該研究工作得到了國家杰出青年科學(xué)基金以及華中科技大學(xué)等各方面的支持。
