為突破復(fù)雜溶液體系動(dòng)力學(xué)過(guò)程的理論模擬瓶頸，上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院孫兆茹課題組長(zhǎng)期致力于開發(fā)兼具第一性原理精度和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)效率的新型機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)。近日，團(tuán)隊(duì)在溶液中碳酸解離與質(zhì)子傳輸機(jī)制方面取得重要突破，通過(guò)深度勢(shì)能分子動(dòng)力學(xué)(Deep Potential Molecular Dynamics, DPMD)方法，首次發(fā)現(xiàn)碳酸(H2CO3)在水溶液中僅占12.4%的順式-反式(CT)構(gòu)象體貢獻(xiàn)了溶液中58.1%的質(zhì)子。該研究從氫鍵拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)和電子結(jié)構(gòu)兩個(gè)角度闡明了CT構(gòu)象具有較強(qiáng)質(zhì)子提供能力的原因，并從量子力學(xué)層面揭示了溶液環(huán)境對(duì)分子構(gòu)象動(dòng)態(tài)平衡的調(diào)控機(jī)制，為生理pH調(diào)控、海洋酸化預(yù)測(cè)等應(yīng)用提供了關(guān)鍵理論支撐。相關(guān)研究發(fā)表于國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)進(jìn)展》(Science Advances)。
 

　　碳酸作為生物體液和海洋環(huán)境中的核心質(zhì)子緩沖劑，通過(guò)CC、CT、TT三種構(gòu)象的動(dòng)態(tài)平衡調(diào)控酸堿平衡。雖然以往研究對(duì)氣相下順式-順式(CC)構(gòu)象的穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)已經(jīng)達(dá)成共識(shí)，但對(duì)水溶液中構(gòu)象的穩(wěn)定性順序仍長(zhǎng)期存在爭(zhēng)議。同時(shí)，科學(xué)界對(duì)于多元弱酸解離過(guò)程的微觀機(jī)制仍然缺乏深入認(rèn)識(shí)。孫兆茹課題組碩士生趙曰奇創(chuàng)新性地采用深度勢(shì)能分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了碳酸在百納秒尺度的解離過(guò)程，通過(guò)對(duì)比氣相與液相的電子結(jié)構(gòu)及氫鍵拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，取得了突破性發(fā)現(xiàn)。
 

　　氫鍵拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)表征質(zhì)子轉(zhuǎn)移。盡管CC構(gòu)象在溶液中占比達(dá)81.3%，但由于CT構(gòu)象參與形成更多氫鍵環(huán)結(jié)構(gòu)，具有更多的潛在質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑，因而成為溶液中主要的質(zhì)子供體，貢獻(xiàn)了58.1%的質(zhì)子。
 

　　電子不對(duì)稱驅(qū)動(dòng)解離。外界水環(huán)境對(duì)CT構(gòu)象兩個(gè)羥基氧的電子云分布呈現(xiàn)出顯著的不對(duì)稱性，其孤對(duì)電子與原子核距離比CC構(gòu)象伸長(zhǎng)0.12 ?，成鍵電子對(duì)與原子核距離比CC構(gòu)象縮短0.12 ? ，親水性增強(qiáng)導(dǎo)致羥基穩(wěn)定性降低，解離事件概率增加。
 

圖1：溶液中CC和CT構(gòu)象的電子結(jié)構(gòu)
 

　　質(zhì)子傳遞路徑偏好。CT構(gòu)象解離的質(zhì)子對(duì)于“歸巢路徑”的傾向性達(dá)82.95%，而CC構(gòu)象質(zhì)子選擇該路徑的比例僅為57.76%，這源于CT構(gòu)象解離的HCO3?中去質(zhì)子化氧原子與原羰基氧原子對(duì)于質(zhì)子競(jìng)爭(zhēng)能力的差異更大。
 

圖2：碳酸溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑
 

　　本研究首次從氫鍵拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)和電子結(jié)構(gòu)兩個(gè)角度揭示了碳酸分子中CT構(gòu)象主導(dǎo)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的微觀機(jī)制，同時(shí)澄清了長(zhǎng)期存在的爭(zhēng)議——溶液中構(gòu)象穩(wěn)定性順序。研究成果不僅為酶催化中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制和生理環(huán)境中pH調(diào)控的動(dòng)態(tài)建模提供了原子尺度理論框架，更為海洋酸化動(dòng)力學(xué)建模提供了理論基石。
 

　　上海科技大學(xué)物質(zhì)學(xué)院2022級(jí)碩士生趙曰奇為論文的第一作者， 物質(zhì)學(xué)院2023屆碩士畢業(yè)生田飛飛為第二作者，孫兆茹教授為唯一通訊作者，上海科技大學(xué)為唯一完成單位。相關(guān)計(jì)算依托上海科技大學(xué)圖信中心高性能計(jì)算平臺(tái)完成。